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李因文1，2，沈敏敏1，黃活陽1，2 ，哈成勇1
(1. 中國科學院纖維素化學重點實驗室 ， 廣州化學研究所 ， 廣州 510650； 2. 中國科學院研究生院 ， 北京 100039)
摘要：聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20環氧樹脂。通過對環氧值、紅外光譜(IR)和差熱分析(DSC)分析表明有機硅成功接枝了環氧樹脂且環氧基保持不變。探討了有機硅含量對改性樹脂固化體系玻璃化轉變溫度(Tg)、耐熱性能的影響。結果表明：當m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3時，化學改性樹脂固化體系的耐熱性能明顯提高，同時作為耐高溫防腐蝕涂料，此改性樹脂固化物具有良好的涂膜性能。
關鍵詞：環氧樹脂；聚甲基苯基硅氧烷；耐熱性；防腐蝕
0.引言
有機硅改性環氧樹脂集兩者的優良性能于一體，目前在材料領域廣泛應用，而在涂料領域研究文獻較少，且主要集中在對涂料整體性能的研究。袁立新[1]采用自制有機硅改性環氧樹脂，通過選取適當的固化劑、顏填料研制了一種自干型耐高溫防腐涂料；夏赤丹，等[2]采用商品化的有機硅改性環氧樹脂，以聚酰胺為固化劑制備了一種常溫固化耐高溫涂料，通過添加耐高溫的顏填料，該涂料可以承受800℃高溫。雖然有機硅改性環氧樹脂具有一定的熱穩定性，但是涂料的耐熱性不僅與樹脂基料有關，還與顏填料和助劑有密切關系。目前對涂料整體性能的研究國內外已有文獻報道，而對涂料成膜物有機硅改性環氧樹脂本身性能的研究鮮有報道。本研究從涂料基本成膜物改性樹脂入手，采用一種含有苯基、甲基以及活性甲氧基的有機硅中間體DC-3074來改性環氧樹脂，對改性樹脂固化物的耐熱性能進行了深入研究，對改性樹脂涂膜進行了相關性能檢測，結果表明涂膜具有良好的性能。
1.實驗部分
1.1原料
E-20：無錫樹脂廠；DC-3074(PMPS)：Ph∶CH3=1∶1，相對分子質量為1000～1500，w(—OCH3)=15%～18%，Tg為-63℃，DowCorning；XP固化劑：脂環族改性胺類，活潑氫當量為116.62，廣州秀珀化工有限公司；鈦酸四異丙酯(TIPT)：廣州祥瑞化工有限公司；二月桂酸二丁基錫：上海潤捷化工有限公司；二甲苯、環己酮、丙酮、濃鹽酸：均為分析純。
1.2PMPS改性環氧樹脂的制備
在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加熱熔融E-20后，加入DC-3074和TIPT，升溫至120℃反應4h，得到乳白色半透明黏稠物[3]。冷卻到90℃，加入適量溶劑配成固含量為50%的溶液，溶液呈黃色透明且久置不分層。按上述方法制備一系列不同配比的PMPS改性環氧樹脂，m(E-20)∶m(DC-3074)=9∶1、8∶2、7∶3和6∶4，相應所得改性樹脂為：ED-10、ED-20、ED-30和ED-40。
1.3固化成膜
將改性樹脂、XP固化劑、環己酮、二甲苯按一定配比混合均勻，熟化30min后涂膜，室溫固化7天后進行相關性能測試，測試方法與指標均按國家標準進行。
1.4結構表征與性能測試
(1)環氧值的測定
鹽酸-丙酮法測定。試劑主要有濃鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇、丙酮和酚酞指示劑。
(2)紅外光譜
傅里葉紅外轉換光譜儀(FT-IR)，RFX-65，美國Analect公司。樣品在溴化鉀晶片上涂膜，室溫下測試，掃描范圍：4000～400cm-1。
(3)DSC分析
差示掃描量熱儀(DSC)，Perkin-ElmerDSC-2C，美國PE公司。實驗條件：氮氣氛(30mL/min)，升溫速率10℃/min，參比物α-Al2O3。
(4)TGA分析
熱失質量分析儀(TG)，Perkin-ElmerPyris1，美國PE公司。實驗條件：空氣氛，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為50～800℃。
2.結果與討論
2.1環氧樹脂和聚硅氧烷的選擇
本研究對采用的環氧樹脂和聚硅氧烷有一定要求，環氧樹脂相對分子質量大小對樹脂共聚物的性能影響很大。相對分子質量大，與有機硅低聚體反應活性差；相對分子質量過低，所得聚合物耐熱性差[4]。E-20環氧樹脂具有適宜的相對分子質量和羥基數量，所以選擇E-20最為理想。聚硅氧烷則要含有一定量的苯基和適量活性官能團，苯基含量越高，與環氧樹脂相容性越好，耐熱性也會提高，但苯基含量過高，機械性能降低。經過篩選，聚硅氧烷DC-3074符合要求，DC-3074含有苯基、甲基(Ph∶CH3=1∶1)以及適量的活性甲氧基官能團。
2.2PMPS改性環氧樹脂的制備
DC-3074改性環氧樹脂的反應式如式(1)所示。
聚甲基苯基硅氧烷改性環氧樹脂合成與應用
#p#分頁標題#e#在鈦酸四異丙酯催化作用下，Si—OCH3與環氧樹脂的仲羥基發生接枝縮聚，形成具有適度交聯密度的有機硅改性環氧樹脂[5-6]。DC-3074接枝改性E-20環氧樹脂不僅降低了環氧樹脂內應力，改善了體系相容性，還提高了改性樹脂的耐熱性能，所得改性樹脂為淡黃色透明液體且靜置1年不分層。用鹽酸-丙酮法對上述反應的環氧值進行監測，結果如表1所示。由表1可知，反應前后環氧值基本保持不變，說明了聚甲基苯基硅氧烷主要與E-20的羥基發生了反應。
表1PMPS化學改性環氧樹脂的環氧值
2.3PMPS改性樹脂的表征
圖1中曲線1、2、3分別是E-20、DC-3074和改性樹脂ED-30的紅外光譜。
圖1E-20、DC-3074和ED-30的紅外譜圖
914cm-1和1246cm-1分別是環氧基對稱與非對稱伸縮振動特征吸收峰，與E-20相比，改性樹脂此處的吸收峰基本不變；曲線3新出現的1090～1020cm-1吸收峰對應反應生成的Si—O—C[7-8]；曲線2上2834cm-1處有Si—OCH3的特征吸收峰，而在曲線3上該吸收峰消失，以上說明DC-3074和E-20發生了接枝共聚。此外，根據DSC差熱分析(見圖2)ED-10、ED-20、ED-30各只有1個玻璃化轉變溫度(Tg)，而在-63100℃時沒有出現DC-3074的玻璃化轉變溫度，這進一步說明此改性樹脂并非是簡單的機械混合，而是接枝改性反應的產物。
2.4有機硅含量對耐熱性能的影響
圖3為不同DC-3074含量改性樹脂固化物的熱失質量曲線。
由圖3可知，E-20環氧樹脂固化物在117.38℃時開始降解，377.17℃后急劇分解，478.06℃時基本降解完全。對于化學改性樹脂，從開始升溫到150℃，質量變化很小，從樹脂開始分解到190℃時，失質量率為16.03%，在200～320℃出現一平臺，質量基本不變，從320℃后質量又開始下降，并隨著有機硅含量的增加，平臺進一步變寬且熱失質量的趨勢變緩。當樹脂固化體系質量損失率為50%時，改性前后的熱失質量分解溫度分別為：418.28℃(E-20)、437.30℃(ED-10)、454.47℃(ED-20)、487.80℃(ED-30)、537.11℃(ED-40)。
圖2E-20和不同DC-3074含量改性環氧樹脂的玻璃轉化溫度
圖3不同DC-3074含量改性樹脂固化物的TGA
PMPS化學改性環氧樹脂后，PMPS作為接點使改性樹脂形成具有適度交聯的網狀體系，同時硅氧鍵取代部分碳氧鍵，而硅氧鍵的鍵能比碳氧鍵的鍵能大得多，從而對所連接的基團起到屏蔽作用，提高了聚合物的耐熱性、氧化穩定性[9～11]。表2為不同DC-3074含量改性環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)。
表2不同DC-3074含量改性樹脂固化物的Tg
由表2可知，有機硅用量較少時，改性環氧樹脂的Tg有所下降，這是因為有機硅含量較低改性效果不明顯；但是ED-30的Tg卻有所提高，這是因為適量的PMPS作為接點接枝于環氧樹脂網絡中，使體系的交聯密度變大所致；同時隨著PMPS用量的進一步增加，有機硅鏈段的柔軟性開始起主要作用，Tg值又有所下降。從上述TGA、DSC分析可以看出，DC-3074的用量有一定的范圍，含量過低時，改性效果不明顯；含量過高時，剩余的有機硅不僅降低材料的玻璃化轉變溫度，同時還會影響材料的其他理化性能。當m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3時，改性樹脂固化物的耐熱性能最佳。
2.5涂料參考配方與性能測試
根據所制備改性樹脂的特性以及涂料的性能要求，研究了以改性樹脂ED-30為基料的涂料配方。該涂料為雙組分反應型，由甲乙兩組分組成，具體參考配比見表3。按表3參考配方制成涂料的涂膜具有較好的耐熱性、耐腐蝕性能和力學性能，附著力、耐堿性尤其突出，具體性能指標與結果如表4[12]。
表3涂料參考配方
表4涂膜性能
3.結語
(1)DC-3074化學改性E-20環氧樹脂，得到均一、穩定的淡黃色透明溶液，不僅解決了相容性差的問題，還明顯提高了改性樹脂固化體系的耐熱性能。
#p#分頁標題#e#(2)當m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3時，改性樹脂固化物的耐熱性能良好，涂膜的耐熱性、耐腐蝕性和力學性能也最佳。涂膜硬度為H～2H；耐沖擊性為50cm；附著力為1級；柔韌性為1mm；耐酸性、耐堿性和耐鹽水性均良好。
(3)改性樹脂ED-30固化體系的熱分解溫度在200℃左右，當質量損失率為50%時，ED-30的熱失質量分解溫度為487.80℃，這不僅保證了后續涂料在高溫下不會很快分解，還可以在高溫環境下與填料發生結合，進一步提高耐熱性能。因此通過添加適當的耐高溫顏填料和助劑等可以開發出一種常溫固化的耐高溫防腐涂料。
