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曹京宜，張鋒

（91872部隊(duì)海軍涂料分析檢測(cè)中心，北京104224）

摘要：論述了目前評(píng)價(jià)涂層耐腐蝕性能與失效檢測(cè)的常用電化學(xué)測(cè)試方法，指出研究涂層耐腐蝕性能實(shí)驗(yàn)室評(píng)定方法，是正確評(píng)估防腐蝕涂料使用壽命的最佳途徑。

關(guān)鍵詞：涂層；耐腐蝕；檢測(cè)；評(píng)價(jià)；電化學(xué)

1.引言

涂層是目前在各個(gè)行業(yè)廣泛應(yīng)用的保護(hù)金屬材料和防止腐蝕的主要方法，其中應(yīng)用最多的是有機(jī)涂層。有機(jī)涂層防腐蝕的主要機(jī)制是阻隔作用，阻礙侵蝕性粒子、水、氧及其它有害物質(zhì)與金屬接觸；此外，很多涂層通過(guò)在顏填料中加入緩蝕性物質(zhì)或犧牲陽(yáng)極型物質(zhì)來(lái)進(jìn)一步提高耐蝕性；有機(jī)涂層與金屬之間的良好黏合力也對(duì)防止金屬腐蝕有作用。涂層下金屬腐蝕的程度直接取決于涂層與涂裝金屬性能的好壞，為此必須建立一套完整、系統(tǒng)的測(cè)試和評(píng)價(jià)涂層耐蝕性的方法。目前涂裝金屬耐蝕性能的測(cè)試方法包括一般的常規(guī)測(cè)試方法（routinetestmethod）、鹽霧試驗(yàn)（saltspraytest）、濕熱試驗(yàn)（humiditycabinettest）和電化學(xué)測(cè)試方法（electrohemicalmeasurement）。其中電化學(xué)測(cè)試技術(shù)在涂裝金屬腐蝕研究中得到廣泛應(yīng)用，并已成為評(píng)定涂裝金屬耐蝕性能的一種強(qiáng)有力的手段，為此對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的論述。

2.電化學(xué)測(cè)試方法概述

盡管涂層技術(shù)作為有效的材料保護(hù)技術(shù)已應(yīng)用了幾十年，但始終缺少對(duì)涂層性能、涂覆質(zhì)量和涂層缺陷進(jìn)行有效的現(xiàn)場(chǎng)或原位快速檢測(cè)的方法。目前在有機(jī)涂層耐蝕性的原位檢測(cè)方面，電化學(xué)方法是主要的方法。有機(jī)涂層具有很高的歐姆阻抗值，如果對(duì)金屬/涂層體系進(jìn)行恒電位極化，在有機(jī)涂層中的電位降與金屬/聚合物界面的電位降相比要大到以數(shù)量級(jí)計(jì)，因此直流類型的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)有機(jī)涂層不夠靈敏。近年來(lái)，用于有機(jī)涂層測(cè)試的電化學(xué)技術(shù)主要有電化學(xué)交流阻抗技術(shù)（EIS）、掃描開(kāi)爾文探針（SKP）、掃描振動(dòng)電極（SVET）和局部阻抗譜（LEIS）等。EIS方法是對(duì)研究體系施加一個(gè)小振幅的正弦交流信號(hào)，再測(cè)量體系的響應(yīng)信號(hào)，得到體系表面的阻抗、容抗譜，進(jìn)而利用數(shù)學(xué)方法和等效電路模型等可獲得體系的多種電化學(xué)信息。對(duì)于涂層來(lái)說(shuō)，EIS可以通過(guò)測(cè)量涂層電阻、電容、感抗等了解涂層性質(zhì)、完整性與缺陷、失效等信息。EIS方法的主要局限是由于涂層電化學(xué)參量的影響因素較復(fù)雜，測(cè)量的重現(xiàn)性不易保證；此外它是一種針對(duì)整個(gè)測(cè)試表面的平均結(jié)果，對(duì)于涂層局部破壞或局部缺陷不夠敏感。為彌補(bǔ)EIS法測(cè)量涂層局部性質(zhì)的不足，近年來(lái)發(fā)展了局部電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（LEIS）。在LEIS技術(shù)中通過(guò)增加微電極來(lái)測(cè)量試樣局部表面的電流及電阻，從而得到局部信息。另一種可測(cè)量涂層局部性質(zhì)的方法是掃描開(kāi)爾文探針技術(shù)（SKP），它能夠通過(guò)測(cè)量試樣表面電位來(lái)對(duì)涂層的缺陷和剝離進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)。此外，不少研究者還致力于研究掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）和掃描參比電極技術(shù)（SRET），通過(guò)測(cè)量試樣表面不同部位的局部電位或局部電流分布，獲得涂層局部缺陷的信息。這幾種方法在涂層檢測(cè)中有著很大的發(fā)展?jié)摿?，但目前測(cè)試儀器較為昂貴，主要還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，缺少在實(shí)際復(fù)雜體系中的測(cè)量數(shù)據(jù)和應(yīng)用結(jié)果。電化學(xué)噪聲技術(shù)也是一種有望用于涂層性能檢測(cè)的技術(shù)，但它的信息亦來(lái)自整個(gè)測(cè)試表面，采用傅立葉變換技術(shù)處理測(cè)量信號(hào)，反映表面的平均性質(zhì)，對(duì)于局部缺陷不夠靈敏，信息的解析與處理比較復(fù)雜。

3.利用EIS高頻區(qū)參數(shù)快速評(píng)價(jià)防腐蝕涂層性能

常用的EIS測(cè)試方法是在較寬的頻率范圍內(nèi)（105～10-3Hz）測(cè)試阻抗譜圖，然后建立等效電路模型，利用計(jì)算機(jī)軟件分析EIS數(shù)據(jù)，從而得出各等效元件的參數(shù)以評(píng)估涂層的性能。但這種方法通常很費(fèi)時(shí)而且需要合適的計(jì)算機(jī)軟件及分析經(jīng)驗(yàn)，所測(cè)得的數(shù)據(jù)也很難完全符合建立的等效電路模型；同時(shí)在EIS測(cè)試過(guò)程中，在低頻區(qū)的掃描過(guò)程往往會(huì)出現(xiàn)誤差。因此關(guān)于EIS在涂層評(píng)價(jià)方面已有大量的實(shí)驗(yàn)室研究，但還未能實(shí)現(xiàn)在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試。EIS譜圖的高頻區(qū)的數(shù)據(jù)能夠在很短的時(shí)間內(nèi)測(cè)得，引起一些研究者的興趣。Mahdavian等人利用頻率10kHz處的相位角分析比較了鉻酸鋅和磷酸鋅在腐蝕介質(zhì)中防護(hù)性能的差異。Sekine等人研究了最大相位角對(duì)應(yīng)的頻率（fθmax）與涂層性能的關(guān)系，評(píng)價(jià)了不同涂層防護(hù)性能的差異。但至今關(guān)于涂層性能的EIS快速測(cè)試研究還較少，對(duì)于不同類型的涂層體系以及不同方法得到的結(jié)果之間是否一致，相關(guān)的研究報(bào)道還很少。針對(duì)2種海洋環(huán)境中常用的環(huán)氧涂層，利用頻率10kHz處的相位角、涂層的相對(duì)介電常數(shù)（εr）和特征頻率（fb）這3種方法評(píng)估了涂層的防護(hù)性能的差異，并且比較了這些參數(shù)與涂層阻抗的關(guān)系。頻率10kHz處的相位角、涂層的相對(duì)介電常數(shù)和特征頻率，對(duì)于所研究的2種環(huán)氧涂層給出了一致的結(jié)果。同時(shí)可以根據(jù)相關(guān)的參考值來(lái)判斷涂層是否失效：當(dāng)10kHz下的相位角降低到40°左右，或相對(duì)介電常數(shù)增大到40左右，以及特征頻率增大到10kHz，大體上可以判斷涂層性能已接近失效。這幾種方法所涉及的參數(shù)都能在較高的頻率下測(cè)定，從而可以實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量并能有效避免在等效電路的擬合過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)的誤差，具有快速、簡(jiǎn)捷的特點(diǎn)，因此可以作為定性評(píng)價(jià)涂層性能的方法。在充分搞清各種涂層的上述參數(shù)與涂層性能的關(guān)系的基礎(chǔ)上，有可能實(shí)現(xiàn)涂層性能的定量評(píng)價(jià)。

4.其它方法

此外，常用的電化學(xué)技術(shù)，如極化曲線法和直流電阻法在許多場(chǎng)合仍然是有效的涂層性能測(cè)試手段。用直流電阻測(cè)量和極化曲線測(cè)量研究了不同顏料在環(huán)氧-聚酰胺涂層中的防蝕性能，結(jié)果表明，與鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果一致。山本隆對(duì)利用極化曲線掃描測(cè)量涂層下鋼板的腐蝕狀況也做過(guò)較為深入的研究。這些簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法在一定條件下仍然能夠用于評(píng)價(jià)涂層性能。其中，周陳良等采用HX-1涂層耐蝕性能快速測(cè)試儀對(duì)艦用涂料進(jìn)行了系統(tǒng)的分析測(cè)試。該儀器基于電化學(xué)多重電位掃描原理，創(chuàng)立了一種快速評(píng)價(jià)有機(jī)涂層耐蝕性能的測(cè)試新方法，屬于直流阻抗方法。多重電位掃描技術(shù)，有機(jī)涂層作為屏蔽層，極化電位從腐蝕電位開(kāi)始以一定的速度向正方向或負(fù)方向掃描，當(dāng)達(dá)到一定的電位值時(shí)，以同樣的速度回程掃描到預(yù)定的極化電位。在試驗(yàn)條件下，用同樣的掃描時(shí)間，所得到的極化電流越小，或測(cè)得同樣極化電流所需電位掃描時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明該有機(jī)涂層耐化學(xué)極化能力越強(qiáng)，總體耐腐蝕性能越強(qiáng)。

5.結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)于有機(jī)涂層檢測(cè)與評(píng)價(jià)來(lái)說(shuō)，當(dāng)前公認(rèn)的最有效方法仍然是電化學(xué)交流阻抗法。通過(guò)其它方法的補(bǔ)充和采用先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理與分析手段，其效果會(huì)不斷改善。用電化學(xué)方法測(cè)量得到涂層阻抗、電容、極化行為、噪聲響應(yīng)等參數(shù)，能夠反映涂層的致密性、滲透性、保護(hù)性、缺陷與界面完整性等信息，但不同類型的涂層體系在不同的環(huán)境介質(zhì)中電化學(xué)參數(shù)有很大變化，因此對(duì)于每一種特定的涂層/環(huán)境體系，需要對(duì)其電化學(xué)參量特征及有關(guān)因素的影響進(jìn)行專門(mén)研究，搞清特定條件下電化學(xué)參量與實(shí)際涂層性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而可能利用電化學(xué)技術(shù)對(duì)該涂層體系的性質(zhì)進(jìn)行表征。研究涂層耐腐蝕性能實(shí)驗(yàn)室評(píng)定方法，是縮短艦船涂料研制周期，正確評(píng)估艦船涂料使用壽命的最佳途徑，為研制新型涂料提供科學(xué)依據(jù)，也是國(guó)防軍工環(huán)境重點(diǎn)研究項(xiàng)目之一，具有重要的軍事經(jīng)濟(jì)效益。