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劉洪波，馮才敏，張永雄

(順德職業(yè)技術學院應用化工研究所，廣東順德528333)

摘要：綜述了涂層起皺的研究進展，并對產(chǎn)生涂層皺紋的原理進行了深入探討，對設計涂層結構和控制涂層形貌具有重要的指導意義和參考價值。

關鍵詞：涂層；起皺；原理；研究進展

0引言

雖然涂層表面起皺在涂料及其他涉及表面的工業(yè)生產(chǎn)中為常見的現(xiàn)象，并且極為重要，但針對產(chǎn)生涂層起皺的原因分析和理論研究卻較少，相關文獻主要來自國外。當涂料干燥凝固或反應固化以后，涂層表面可能起皺，并呈現(xiàn)出特殊的織紋結構，這樣的涂料稱為皺紋涂料。在汽車車身涂裝以及在微電子電路的涂裝中，需要一個光滑的表面，這時涂層表層起皺就是缺陷，而在另外一些用途如儀器儀表外殼的涂裝中，涂膜上形成的美麗均勻的皺紋，涂層反光度弱，從而能夠有效地掩飾物體表面不太顯著的凹凸不平的缺陷，增加美觀，而應用于把手以及包裝物上也能夠提供一個適于抓緊的防滑表面[1]，因此皺紋涂料在家具、科學儀器、電子設備等多方面得到廣泛應用[2]，每年有幾百億元的市場規(guī)模。當需要皺紋表面的時候，能夠制備出來，并能控制紋理的尺寸和圖案，而當需要一個光滑表面的時候又能夠消除掉它的影響，所以，了解皺紋產(chǎn)生的機理，并能隨意控制皺紋尺寸就顯得至關重要。

1固化型涂料的起皺

早在20世紀20年代，通過固化使涂層產(chǎn)生皺紋的方法已經(jīng)開始在商業(yè)上出現(xiàn)，它是一種空氣固化的桐油基涂料，從此，研究者就開始對產(chǎn)生皺紋的機理開展研究并對其形成原因作出了各種解釋。早期，大家通常把這種固化生成表面圖案的現(xiàn)象歸于起霧和成膜時產(chǎn)生的廢氣。Marcusson[3]認為木器漆膜的表面起皺是由于在光的作用下甘油三酸酯β異構體晶體的生成，而Eibner，等[4]利用顯微鏡對同一體系進行實時觀察，沒有找到晶體結構生成的證據(jù)，他們認為體系的折疊和起皺是由于涂膜形成過程中快速吸收氧氣，導致體積的不均衡改變而引起的，而結晶性的改變不能引起皺紋的產(chǎn)生，因為β異構體的結晶要比涂層的干燥慢得多。Schmidt[5]認為起皺是由于涂層吸收濕氣所造成的，他利用裝有無水氯化鈣的干燥器排除水的干擾得到了光滑平整的無皺紋涂膜。但Auer[6]發(fā)現(xiàn)光滑平整的無起皺膜可以在濕度使硫酸銅變藍的氣氛中實現(xiàn)，他和其他的合作者觀察到，只有當把樣品從干燥器中移出后起皺才能發(fā)生，而且該過程還必須在陽光下才能進行，這一現(xiàn)象使他們相信紫外光導致涂層表面起皺，干燥器內的樣品沒有起皺很可能是器壁隔絕了紫外線的緣故。Merz[7]實驗發(fā)現(xiàn)紫外光不是涂層起皺的必要條件。Bauer[8]在暗室里和陽光下都實現(xiàn)了涂層起皺，他認為作為氧氣載體的氮氧化物使得涂層對氧氣的吸收速度大大提高，而吸收氧氣引起的體積變化導致表面皺紋的產(chǎn)生。Hy2man，等[9]的實驗結果支持了Bauer的觀點，他們認為二氧化氮的存在是引起桐油涂膜起皺的主要原因，而且存在一個產(chǎn)生這一效果的二氧化氮臨界值，他們認為太陽光線中的紫外光產(chǎn)生了少量的二氧化氮，導致了Auer所觀察到的起皺現(xiàn)象。Dannenberg，等[10]的實驗研究結果顯示，大氣中的塵埃粒子和纖維能夠很強烈地加重表面起皺，但他們并不認為大氣中的細小灰塵是起皺的唯一原因，他們認為灰塵粒子能夠起到二氧化氮載體的作用或能夠多處破壞表面結構而導致皺紋的產(chǎn)生，涂膜下面的未反應液態(tài)單體通過表面上的很多小孔滲出，并推開原有的涂層而堆積形成皺褶。但是與其同時代的其他研究者卻堅持不同的觀點，Rogers，等[11]認為氧化分解產(chǎn)物使得表面涂層膨脹隆起而產(chǎn)生皺紋。Burrell[12]提出了聚合物的起皺膨脹理論，認為涂層表面會首先生成一層聚合物涂膜，下面未反應液體吸收進入表面涂層而引起表面涂層的膨脹，這些新的體積的產(chǎn)生引起涂膜折疊和皺褶，缺陷點只能引起折疊和皺褶，而不能使涂層均勻地向外擴張(要求邊沿也向外移動)。多數(shù)早期的研究者關注于不同固化條件的作用。他們沒有考慮面內壓力的梯度效應以及可能涉及皺褶形成的其他物理因素。隨著時間的推移，越來越多的皺紋漆體系和產(chǎn)生皺紋的機理開始出現(xiàn)。Wicks，等[13]研究了采用氨基封端的對甲苯磺酸催化丙烯酸交聯(lián)固化體系，他們認為在涂層厚度方向存在一個催化劑氨的濃度梯度，首先發(fā)生的涂層表面的交聯(lián)作用阻止了催化劑氨的遷移外逃，引發(fā)劑濃度所引起的差異固化導致表面皺褶的產(chǎn)生。不過，盡管他們說明了濃度梯度和交聯(lián)度的影響，但沒有考慮到面內張力和膜縱向張力梯度的影響。Huang，等[14]對熱固性粉末涂料進行了研究，他們認為固化階段的收縮應力導致精細收縮紋理結構的產(chǎn)生，收縮應力來自于涂層后期的熱誘發(fā)、催化、聚合和交聯(lián)反應。他們認為應力的局部變化是由于反應程度不同而產(chǎn)生的空間非均一性，而這種反應程度的差別一方面屬于體系的內在本質如不同官能團反應活性的差異，另一方面粉末涂料混合的不均勻所引起的成分差異。Lee，等[15]發(fā)現(xiàn)凝膠化之前，粉末涂料粒子熔融形成表面結構，凝膠化之后仍繼續(xù)發(fā)展，表面的粗糙度在凝膠化后不發(fā)生變化，盡管峰與峰之間的距離將縮短。Fos2ter，等[16]也對粉末涂料體系開展了研究，認為表面皺褶是內部應力作用的結果，在網(wǎng)絡形成過程中松弛的大分子鏈被拉緊，同時在聚合物的固化和熱松弛運動之間存在一個自由體積收縮的競爭，交聯(lián)反應的速率越高所形成的交聯(lián)體系的應力也越大，體系內部的應力相互抵消，但表面應力作為剩余應力產(chǎn)生皺褶。Payne，等[17]對紫外光固化丙烯酸涂層的起皺現(xiàn)象進行了研究，他們認為由于輻射強度隨涂層深度而衰減，表面層將首先固化和無限制收縮，然后當表面層下面的涂料固化時，它們的收縮將受到涂料與底材之間粘合力的約束，內層張力引起的內聚力作用于已經(jīng)收縮的上層導致上層產(chǎn)生壓縮，如果產(chǎn)生張力的上層能夠收縮，那么就可能最終在面層產(chǎn)生漣漪狀波紋。Luciani，等[18]也提出了類似的解釋，他們研究的是紫外光固化粉末涂料，認為上層皺紋的產(chǎn)生是表面下層材料皺縮引起的，但他們沒有解釋表面下材料粘附在底材上時如何皺縮。他們認為表面下層固化速度最快，因為表面層有氧氣的阻聚作用，而接觸底材的最下層紫外光強度因上層的吸收則已經(jīng)大大消弱。因此表面下層的收縮最大并使上層得到壓縮，如果上層剛性不強，就有可能通過表面彎曲而釋放內部應力。Hare[19]發(fā)現(xiàn)了多種不同的起皺體系，比如改性的油類、長鏈的醇酸樹脂、紫外光固化丙烯酸樹脂、氨基封端酸催化的交聯(lián)型甲醛樹脂等，這些體系都存在一個固化的深度梯度，上層固化得比下層快。他和Payne等的觀點一樣，認為下層的后固化產(chǎn)生內部應力，引起首先固化的表層收縮并起皺。