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梁紅波1，郝名揚1，管靜1，熊磊1，施文芳2
(1.南昌航空大學(xué)高分子材料與工程系；南昌330063；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，合肥230000)
摘要：以TDI、PEG400、KH550、HEA和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了紫外光/潮氣雙重固化聚氨酯雜化樹脂，紅外光譜(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)結(jié)果證明成功合成了預(yù)期產(chǎn)物。以其為預(yù)聚物，配制光/潮氣雙重固化涂料，對涂層的固化工藝和基本性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明涂層在30s內(nèi)光固化完全，經(jīng)過100h潮氣固化后，涂層的硬度、附著力有明顯提高，同時熱穩(wěn)定性能也有明顯提高。
關(guān)鍵詞：光/潮氣雙重固化；聚氨酯；雜化樹脂；熱重分析
0.引言
紫外光固化涂料是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種環(huán)保節(jié)能涂料，它具有低VOC排放量；能耗低；室溫固化，適用于熱敏感基材；固化速率快，生產(chǎn)效率高；涂層硬度高、光澤高、耐磨性好、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良；涂裝設(shè)備體積小，占地少，投資小等優(yōu)點[1-4]。其主要組成有：光引發(fā)劑、光敏樹脂(預(yù)聚體)、活性稀釋單體以及其他助劑[5]。但UV固化涂料價格相對較高；難以涂裝形狀復(fù)雜的基材，被涂物的幾何形狀受到限制；體積收縮較大，涂膜內(nèi)應(yīng)力較大，與底板基材附著力相對較低。為此，人們研究開發(fā)了具有不同反應(yīng)原理的雙重固化體系[6-12]，利用光固化使體系快速定型或達(dá)到“表干”，再利用其他反應(yīng)使陰影或底層部分固化完全，達(dá)到體系的“實干”。本文以甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇400(PEG)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、硅氧烷偶聯(lián)劑為原料合成了光/潮氣雙重固化聚氨酯類光敏性預(yù)聚物，并對漆膜的基本性能和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行研究。
1.實驗部分
1.1主要原料與試劑
甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)：分析純；聚乙二醇400(PEG)：化學(xué)純，經(jīng)干燥后，減壓蒸餾除水；丙烯酸羥乙酯(HEA)：工業(yè)級，經(jīng)干燥后，減壓蒸餾，收集105～110℃/2000Pa餾分；二月桂酸二丁基錫(DBTL)：化學(xué)純；環(huán)氧氯丙烷：分析純；氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH550)：化學(xué)純，經(jīng)干燥處理；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，經(jīng)干燥后，減壓蒸餾，收集110～120℃/2000Pa餾分；Darocur1173：化學(xué)純。
1.2雙固化聚氨酯雜化樹脂的合成
雜化二元醇(Hybriddiol)：在裝有攪拌器、溫度計的干燥三頸燒瓶中加入22.1gKH550，在室溫下加入20.0g環(huán)氧氯丙烷，控制滴加速度不使瓶內(nèi)溫度驟然升高。滴加完畢后，升高溫度至55～60℃，反應(yīng)4～6h，減壓蒸餾將剩余的環(huán)氧氯丙烷除去，得無色透明黏性液體。異氰酸酯基丙烯酸酯樹脂(TDI-HEA)：在裝有攪拌器、溫度計的干燥三頸燒瓶中加入17.4gTDI，冰浴條件下緩慢滴入11.6gHEA、0.5gDBTL和適量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶內(nèi)溫度驟然升高。滴加完畢后，升高溫度至55～60℃，以二正丁胺法監(jiān)測體系中[—NCO]的變化，當(dāng)[NCO]達(dá)到理論值時，反應(yīng)結(jié)束，得無色透明混合液(TDI-HEA)。硅雜化聚氨酯(Si-PU)：在裝有攪拌器、溫度計的干燥三頸燒瓶中加入17.4gTDI，冰浴條件下緩慢滴入20.0gPEG、1.0gDBTL和適量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶內(nèi)溫度驟然升高。滴加完畢后，升高溫度至55～60℃，以二正丁胺法監(jiān)測體系中[—NCO]的變化，當(dāng)[—NCO]達(dá)到理論值時，冷卻至室溫?？刂频渭铀俣?約3s/滴)，加入40.6g雜化二元醇，滴定完畢后，升溫至55～60℃，用相同方法監(jiān)測體系反應(yīng)至[—NCO]達(dá)到理論值時，冷卻至室溫，將產(chǎn)品用甲苯洗滌，在真空烘箱中放置1h得無色透明黏性液體(Si-PU)。光/潮氣雙重固化聚氨酯雜化樹脂(DC-PU)：在裝有攪拌器、溫度計的干燥三頸燒瓶中加入29.0gTDI-HEA，在室溫下滴加77.4g(Si-PU)、2.0gDBTL和適量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶內(nèi)溫度驟然升高。滴加完畢后，升高溫度至55～60℃，以二正丁胺法監(jiān)測體系中[—NCO]的變化，當(dāng)[—NCO]達(dá)到理論值時，反應(yīng)結(jié)束。將產(chǎn)品用甲苯洗滌，在真空烘箱中放置1h得無色透明黏性液體(DC-PU)。反應(yīng)合成示意圖如圖1所示。
圖1雙重固化聚氨酯雜化樹脂的合成過程示意圖
1.3光/潮氣固化涂膜的制備
在雙固化預(yù)聚物中加入雙重固化樹脂30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的丙烯酸羥乙酯(HEA)，攪拌均勻后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的光引發(fā)劑Darocur1173，混合均勻后涂覆于玻璃板上。將涂覆后的板材在履帶式光固化機上輻照固化，輻照平臺中心光強為20W/cm；然后將紫外光照后的板材置于空氣的環(huán)境中自然暴露100h潮氣固化。
1.4產(chǎn)物表征及性能測試
#p#分頁標(biāo)題#e#用Bruker公司的DMX50O核磁共振儀和Bruker210型傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外光譜(FT-IR)分析；用PerkinElmer公司TG/DTA對涂層進(jìn)行熱重分析，溫度范圍20～800℃，升_溫速度20℃/min，氮氣氛；涂層的硬度(擺桿硬度、鉛筆硬度)、附著力、光澤、柔韌性等性能分別按國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1730—1993、GB/T6739—1996、GB/T9286—1998、GB/T9754—1988、GB/T6742—1986測定。
2.結(jié)果與討論
2.1雙固化聚氨酯雜化樹脂的表征
本實驗分為四步合成，首先是Hydriddiol和TDI–HEA的制備，然后是Si-PU的合成，最后是DC-PU的合成。圖2為雜化二元醇的FT-IR、1H-NMR(CDCl3)譜圖。
圖2Hybriddiol的FT-IR、1H-NMR譜圖
從FT-IR譜圖可以看到伯胺基的面內(nèi)彎曲振動峰1588cm-1消失，且沒有出現(xiàn)3450cm-1仲胺特征峰，說明反應(yīng)已經(jīng)基本完全，在3281cm-1處出現(xiàn)O—H特征吸收峰，在761cm-1處的Si—O—CH2CH3特征吸收峰，以上說明這是含有羥基和硅烷的雜化樹脂。1H-NMR(CDCl3)分析結(jié)果：δ：0.58(2H，Si—CH2—)，1.22(9H，Si—O—CH2—CH3)，1.55(2H，Si—CH2—CH2—)，2.49～2.63(6H，—CH2—N—CH2—)，3.64～3185(12H，—CH2—Cl，—CH—OH，Si—O—CH2—)。從FT-IR、1H-NMR可以證明合成產(chǎn)物是雜化二元醇。
圖3為硅雜化聚氨酯FT-IR譜圖。
圖3 Si-PU的FT-IR譜圖
從圖3可以看到在2260cm-1處的—NCO特征吸收峰消失，同時在1707cm-1處出現(xiàn)—NHCOO的特征吸收峰，在3295cm-1處是O—H特征吸收峰，在768cm-1處的Si—O—CH2CH3特征吸收峰，這說明合成產(chǎn)物是同時含有羥基和硅氧烷基團的硅雜化聚氨酯。
圖4DC-PU的FT-IR譜圖
圖4是光/潮氣雙重固化聚氨酯雜化樹脂的FT-IR譜圖。從圖4可知，在2260cm-1處的—NCO特征吸收峰消失，說明反應(yīng)完全；在811cm-1處出現(xiàn)丙烯酸雙鍵的特征吸收峰；在767cm-1處出現(xiàn)Si—O—CH2CH3特征吸收峰，以上可以說明所得到的預(yù)聚物是既可以光固化又可以潮氣固化(硅氧烷的水解縮聚)的雙重固化聚氨酯雜化樹脂。
2.2涂層的基本性能測試
表1為光固化時間對涂層性能的影響。
表1光固化時間對涂層性能的影響
從表1可以看出，紫外光照30s后涂層的擺桿硬度基本不再變化，可以認(rèn)為光固化基本進(jìn)行完全。表2是經(jīng)潮氣固化后涂層的基本性能，可以看出雙固化涂層的性能較光固化涂層的基本性能有明顯提高；其中擺桿硬度、鉛筆硬度、附著力的變化是由于硅氧烷水解后生成Si—O—Si鍵，使涂層擺桿硬度和鉛筆硬度提高，與玻璃的結(jié)合能力增強；光澤在固化前后沒有很大變化。
表2DC-PU涂層基本性能
2.3涂層的熱性能研究
圖5是雙固化聚氨酯雜化樹脂的熱重曲線，可以看出雙固化涂層的熱重曲線和光固化涂層的熱重曲線相似，表3是雙固化聚氨酯雜化樹脂的熱重分析。
圖5DC-PU涂層的TG、DTG曲線
表3DC-PU涂層的熱性能
從圖5可以看出兩者的降解均可以分為兩個階段，由于潮氣固化后Si—O—Si鍵的形成提高了涂層的交聯(lián)度密度，雙固化涂膜的熱穩(wěn)定性得到提高。前期失質(zhì)量(t<200℃)主要是由于小分子溶劑；第一階段(t<350℃)主要是聚氨酯的降解，經(jīng)潮氣固化后的涂膜在第一階段的降解溫度明顯提高，這是由于經(jīng)潮氣固化形成了Si—O—Si，提高交聯(lián)密度；第二階段(t>350℃)主要是硅氧烷的降解，雙固化涂膜在這個階段降解速率提高，這是由于在第一階段未降解硅氧烷在第二階段降解。
3.結(jié)語
#p#分頁標(biāo)題#e#(1)本文以TDI、PEG400、KH550、HEA和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了光/潮氣雙重固化聚氨酯雜化樹脂，F(xiàn)T-IR和1H-NMR分析顯示合成了預(yù)期產(chǎn)物。(2)以雙固化聚氨酯為預(yù)聚物，配制成光/潮氣固化涂料，對涂膜的固化工藝和基本性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：光照30s后光固化基本完全，經(jīng)潮氣固化后，涂膜的基本性能及熱穩(wěn)定性均有較大的提高。
