【地坪網資訊】摘要:對用無機納米微粒改性環氧樹脂膠粘劑的理論依據、無機納米微粒的分散原理進行了分析和敘述。依據此理論,用混合法將納米ＳｉＯ2對環氧樹脂膠粘劑進行了改性試驗,取得了提高環氧樹脂膠粘劑多項性能的良好結果。說明用無機納米微粒改性環氧樹脂膠粘劑是一個行之有效的方法。

    關鍵詞:納米微粒;環氧樹脂膠粘劑;分散劑

    20世紀80年代Ｋurauchi等首先提出采用無機剛性粒子增韌聚合物,經過幾十年發展,該方法成為材料改性最有效的途徑之一。用無機剛性粒子對有機聚合物進行改性,可以提高聚合物的剛性、硬度和耐磨性,卻又降低了聚合物的強度和韌性?？萍冀缪芯苛思{米尺度的材料后,指出了納米材料特性的4大效應:量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應。

    1改性的理論依據

    一般無機物填充聚合物提高材料剛性的同時會降低其韌性,但納米材料卻能夠兼顧二者,原因何在?有人歸因于銀紋理論,即納米粒子均勻地分散在基體中,當基體受到沖擊時,粒子與基體之間產生微裂紋———銀紋,同時粒子之間的基體也產生塑性變形,吸收沖擊能,從而達到增韌的效果。隨著納米粒子尺寸變小,粒子的比表面積增大,粒子與基體的界面變大,會產生更多的微裂紋和更大的塑性變形,從而吸收更多的沖擊能,增韌效果提高。

    王洪祚認為按傳統觀點,在納米ＳｉＯ2等納米粒子均勻分散于環氧樹脂中后,當基體樹脂受到外力沖擊時,2者間會產生銀紋。納米粒子之間的基體樹脂也產生塑性變形,吸收一定的沖擊能,隨著粒子的微細化,其比表面積將進一步擴大,使納米粒子與基體樹脂之間接觸面積增大。當材料受到外力沖擊時會產生更多的銀紋及塑性變形,并吸收更多的沖擊能而達到材料增韌的效果。剛性納米粒子的存在易于產生應力集中效應而引發其周圍基體樹脂產生銀紋,吸收一定形變功,同時剛性納米粒子的存在,使基體樹脂銀紋擴展受阻和鈍化,最終停止,不致發展為破壞性開裂,從而產生增韌效果。

    2不加納米微粒的膠粘劑配方及性能

    膠粘劑配方為:Ｅ51環氧樹脂100份,651聚酰胺35份;試片粘接工藝為:試片為45#鋼,處理方法為機械除銹→丙酮清洗→化學處理→水沖、吹干→偶聯劑處理→粘接。

    粘接試件的固化工藝為:100℃保溫3ｈ,隨爐冷卻。

    所測的膠粘劑的初始拉伸強度為70.4ＭＰａ,濕熱老化后的拉伸強度為53.7ＭＰａ,強度保持率為67.4%;初始沖擊強度為3.99ｋＪ·ｍ-2,濕熱老化后的沖擊強度為3.66ｋＪ·ｍ-2,強度保持率為91.7%。

    3膠粘劑中的納米微粒分散方法的確定

    聚合物納米復合材料中納米組分雖用量少(5%～10%),但由于納米微粒粒徑小,比表面積大,表面能高,極易形成粒徑較大的聚集體。使納米組分難以發揮其獨特作用,一旦納米粒子在復合材料中發生相分離,其性能將降低到與傳統復合材料相當的程度。因此納米組分在聚合物(或其前軀體)中的分散是納米復合材料制備過程的關鍵。在考慮分散方案時,首先考慮納米微粒的濕潤性。
 

    納米微粒的濕潤過程實際是一個固氣界面消失,固液界面形成的過程。按體系自由能的變化,在恒溫恒壓下,納米粒子團聚體的能量變化公式為:

    △Ｇ=σＳＬ-σＳＶ

    由于納米粒子的表面能σＳＶ比固—液界面自由能σＳＬ大,故ΔＧ<0,此體系的濕潤過程是熱力學自發過程。這種自發的濕潤過程對納米粒子的初級分散是有效的。因此,在分散劑的選擇上,應盡量選擇自發濕潤程度大的分散劑(同時還必須注意與基體樹脂的相容性)作為納米粒子的表面處理劑,使其能實現最好的初級分散。

    納米粒子的深度分散則應考慮微觀粒子分散與團聚的平衡性。按照刑宏龍等人的觀點,納米粒子因特殊的表面結構很容易形成團聚體,粒子間存在著有別于常規粒子間的作用能,暫且稱為納米作用能(Ｆｎ)。這種納米作用能就是納米粒子的表面因缺少鄰近配位的原子,具有很高的活性而使納米粒子彼此團聚的內在屬性,其物理意義應是單位比表面積納米粒子間具有的吸附力,它是納米粒子幾方面吸附力的總和:納米粒子間氫鍵、靜電作用產生的吸附;納米粒子間量子隧道效應,電荷轉移和界面原子的局部耦合產生的吸附;納米粒子巨大的比表面產生的吸附。納米作用能是納米粒子易團聚的內在因素。

    要得到分散性好、粒徑小,粒徑分布窄的納米粒子,必須消弱或減小納米作用能。當采取適當方法,對納米粒子進行分散處理時,納米粒子表面產生溶劑化膜作用能(Ｆｓ)、雙電層靜電作用能(Ｆｒ)、聚合物吸附層的空間保護作用能(Ｆｐ)等。在一定體系里,納米粒子應是處于這幾種作用能的平衡狀態。

    ＦｎＦｓ+Ｆｒ+Ｆｐ

    當Ｆｎ>Ｆｓ+Ｆｒ+Ｆｐ時,納米粒子易團聚;

    當Ｆｎ<Ｆｓ+Ｆｒ+Ｆｐ時,納米粒子易分散。

    對于即配即用的膠粘劑選用混合法比較適合。市場購得的納米粉末在生產廠已進行過初級分散處理。根據納米材料的特性,在使用前必須做進一步的分散處理。我們確定如下方法對納米粉末進行加入膠粘劑前的分散處理。

    (1)以二甲苯為溶劑,鈦酸酯ＮＤＺ311為分散劑配成混合溶液,配比為ｍ(二甲苯)∶ｍ(鈦酸酯)=200∶5;

    (2)將納米ＳｉＯ20.7ｇ分散2.05ｇ上述混合液中;

    (3)?。?1環氧樹脂14ｇ,加入處理過的ＳｉＯ2粉,攪拌均勻。

    4納米ＳｉＯ2改性環氧樹脂膠粘劑的性能

    納米微粒加入環氧樹脂膠粘劑改進環氧樹脂的拉伸強度、彎曲沖擊強度、濕熱老化性能,測試所測的膠粘劑的初始拉伸強度為84.7ＭＰａ,濕熱老化后的拉伸強度為82.1ＭＰａ,強度保持率為96.7%;初始沖擊強度為4.64ｋＪ·ｍ-2,濕熱老化后的沖擊強度為4.28ｋＪ·ｍ-2,強度保持率為92.2%。

    由上述可以看出納米ＳｉＯ2的改性效果,初始拉伸強度提高幅度6.7%,濕熱老化后拉伸強度提高幅度52.9%。加納米粉改性后拉伸強度濕熱老化保持率為96.9%,未加納米ＳｉＯ2者僅為67.4%,從濕熱老化后的強度保持率看,納米ＳｉＯ2改性的膠粘劑也比未改性者好。從對比中還可看出,用了納米ＳｉＯ2改性的環氧膠,初始沖擊強度提高了16.3%;濕熱老化后的沖擊強度提高值為16.9%;濕熱后的強度保持率也有大幅度提高。
   5結語

    用納米ＳｉＯ2改性環氧樹脂聚酰胺膠粘劑,對于膠粘劑的力學性能和耐濕熱老化性均有明顯改善,該領域的研究有廣闊的前景。