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李士強(qiáng)，張亞峰，徐宇亮，鄺健政

（1.中科院廣州化學(xué)研究所，廣東廣州510650；2.中科院廣州化學(xué)灌漿工程有限公司，廣東廣州510070；3.廣東省化學(xué)灌漿工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣東廣州510650）

摘要：以陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂為主劑，開發(fā)出一種新型的陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料。研究了含水量、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、緩凝劑對(duì)陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料性能的影響并確定了各組分的最佳配比。

關(guān)鍵詞：灌漿材料；水性環(huán)氧樹脂；陽(yáng)離子；性能

中圖分類號(hào)：TV543+.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1001-702X（2009）07-0004-05

環(huán)氧樹脂灌漿材料是處理混凝土裂縫和基礎(chǔ)防滲補(bǔ)強(qiáng)用得較多的灌漿材料之一，其中又以溶劑型環(huán)氧樹脂灌漿材料最為常用[1]。但有機(jī)溶劑不但價(jià)格高，而且具有揮發(fā)性，不能適應(yīng)綠色環(huán)保的要求。與溶劑型環(huán)氧樹脂灌漿材料相比，水性環(huán)氧樹脂灌漿材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如低揮發(fā)性、較小的氣味、儲(chǔ)運(yùn)和使用安全、對(duì)施工環(huán)境要求不高，施工設(shè)備可以用水清洗等[1-2]。因此，研究開發(fā)適用于各類防滲補(bǔ)強(qiáng)處理工程的環(huán)保型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料有很大的發(fā)展前景。

就目前水性環(huán)氧樹脂在建筑方面的應(yīng)用來(lái)看，主要是借助于水性環(huán)氧樹脂優(yōu)良的機(jī)械性能和與水泥良好的配伍性，將其作為輔助成分加入到混凝土或水泥砂漿中，或作為粘接劑制備高強(qiáng)混凝土、防水堵漏材料、混凝土粘接劑、水泥基封底劑、界面處理劑、地坪涂裝材料等[3]。而在灌漿材料方面應(yīng)用較少。國(guó)內(nèi)長(zhǎng)江科學(xué)院的黃良銳[4]等開發(fā)出CWH系水性環(huán)氧樹脂樹脂灌漿材料；中科院廣州化學(xué)所石紅菊[5-6]等采用環(huán)氧樹脂和不飽和二元羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)的方法開發(fā)出水溶性衣康酸環(huán)氧樹脂灌漿材料。這2種材料都是陰離子型的灌漿材料，陽(yáng)離子型的水性環(huán)氧樹脂灌漿材料未見報(bào)道。本文采用仲胺改性環(huán)氧樹脂，制備了陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂。以此水性環(huán)氧樹脂為主劑制備了水性環(huán)氧樹脂灌漿材料。該材料既有較好的強(qiáng)度，又可在水中固化，避免了使用大量的有機(jī)溶劑，是一種值得開發(fā)的多用途的新型水性環(huán)氧灌漿材料。

1·試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原材料與儀器

環(huán)氧樹脂E-51、二烯丙基胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺：工業(yè)品；二乙醇胺、丙烯酸、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、三氯化鐵：分析純。

NDJ-4型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)；RFX-65A傅立葉變換紅外光譜儀；WDW3020型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；PHS-25C型雷磁精密數(shù)顯酸度計(jì)。

1.2陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂的制備

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備方法參照文獻(xiàn)[7]。

1.3陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備

以制備的陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂為主劑，按照表1的配比配制灌漿材料。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

1.4分析與測(cè)試方法

黏度：按GB/T2794—1995，在28℃條件下，用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

抗壓強(qiáng)度：按GB/T2568—1995進(jìn)行測(cè)試，試樣采用直徑為10.00mm的圓柱體，用WDW3020型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以5mm/min的速度測(cè)定。干養(yǎng)護(hù)是指凝膠體放置在自然條件下養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)周期為7d；濕養(yǎng)護(hù)是指凝膠體凝膠1d后，放置在水中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)周期為6d。灌漿材料膠凝時(shí)間：記錄漿液混合好的時(shí)間T0，取出10mL于燒杯中，轉(zhuǎn)動(dòng)燒杯直至漿液不再流動(dòng)，記錄時(shí)間為Ti，Ti-T0即為漿液的膠凝時(shí)間。

2·結(jié)果與討論

2.1含水量對(duì)灌漿材料的影響

2.1.1含水量對(duì)灌漿材料黏度的影響

黏度作為漿液流變特性的主要參數(shù)，直接影響漿液的流動(dòng)性和可灌性，同時(shí)也決定著灌漿壓力、漿液流量等參數(shù)的確定，從而影響灌漿效果。灌漿材料的黏度大，其流動(dòng)性和可灌性變差，需要更大的灌漿壓力，相同壓力下漿液流量變小。漿液黏度隨含水量的變化情況如圖1所示。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

從圖1可以看出，隨著含水量升高，灌漿材料的黏度逐漸減小。當(dāng)含水量為50%時(shí)，灌漿材料的黏度低至45mPa·s；當(dāng)含水量為65%時(shí)，灌漿材料的黏度更是低至10.25mPa·s；當(dāng)含水量為75%時(shí)，灌漿材料的黏度僅為3.72mPa·s。如此低的黏度，使得這種灌漿材料的可灌性很強(qiáng)。

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與羧酸根陰離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料相比，季銨鹽型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料因?yàn)轶w系中存在的是季銨鹽陽(yáng)離子，不具備和水形成氫鍵的能力，所以這種新型的灌漿材料的黏度較之陰離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料有很大程度的降低，使得這種漿材具有更廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.2含水量對(duì)灌漿材料凝膠體抗壓強(qiáng)度的影響

作為灌漿材料，除了要有良好的可灌性，還要有良好的力學(xué)性能。本試驗(yàn)研究了不同含水量的灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

從圖2可以看出，隨著含水量的增大，灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。而且，隨著含水量的增加，這種變化的趨勢(shì)更加明顯。當(dāng)含水量為50%時(shí)，干養(yǎng)護(hù)條件下凝膠體的抗壓強(qiáng)度為5.12MPa，濕養(yǎng)護(hù)條件下為2.46MPa；當(dāng)含水量增大至65%時(shí)，凝膠體的抗壓強(qiáng)度在干養(yǎng)護(hù)和濕養(yǎng)護(hù)條件下分別為1.78MPa和0.63MPa，大于同等條件下丙烯酸鹽灌漿材料的抗壓強(qiáng)度，可以滿足防水堵漏工程的應(yīng)用。本試驗(yàn)選擇含水量為50%～65%。

2.2交聯(lián)劑對(duì)灌漿材料的影響

2.2.1主交聯(lián)劑對(duì)灌漿材料抗壓強(qiáng)度的影響

本試驗(yàn)選擇使用兩端帶有不飽和鍵的物質(zhì)作為灌漿材料固化時(shí)的主交聯(lián)劑，盡管這種交聯(lián)劑本身難溶于水，但是在陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂的乳化作用下，在含水量為50%的漿液中仍能較好地分散。不同用量的主交聯(lián)劑對(duì)灌漿材料凝膠體抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

由圖3可以看出，加入主交聯(lián)劑，可以大大提高灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度：干養(yǎng)護(hù)條件下，當(dāng)主交聯(lián)劑占漿材的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到21.6%時(shí)，灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度達(dá)到4.62MPa，為不加主交聯(lián)劑（抗壓強(qiáng)度僅為0.35MPa）時(shí)的13倍。這是因?yàn)闈{液體系中的陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂含有親水的季銨鹽陽(yáng)離子官能團(tuán)和親油的不飽和雙鍵官能團(tuán)，而本身不親水的主交聯(lián)劑，更容易靠近不飽和雙鍵官能團(tuán)，有效地增加了漿液聚合反應(yīng)中的交聯(lián)點(diǎn)，從而提高凝膠體的強(qiáng)度。但是，主交聯(lián)劑用量超過(guò)一定范圍后，漿材凝膠體的抗壓強(qiáng)度反而降低。這是因?yàn)檫^(guò)多的主交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下，可能發(fā)生自聚，破壞了凝膠體的均相體系，宏觀上表現(xiàn)為凝膠體抗壓強(qiáng)度的下降。綜合以上考慮，主交聯(lián)劑的用量以20%～25%為宜。

2.2.2副交聯(lián)劑對(duì)灌漿材料抗壓強(qiáng)度的影響

除了使用親和陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂雙鍵部分的主交聯(lián)劑外，本試驗(yàn)還選擇使用了微溶于水的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）作為副交聯(lián)劑。N，N-亞甲基雙丙烯酰胺在室溫下的溶解度小于4%。但是，在水性環(huán)氧樹脂體系中，陽(yáng)離子型環(huán)氧樹脂的助溶劑作用和體系中存在的丙烯酸都可以促進(jìn)MBA的溶解，因此MBA在本試驗(yàn)體系的溶解度可以達(dá)到8%。MBA用量對(duì)漿材凝膠體抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

由圖4可以看出，隨著MBA用量的增大，灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度增大。綜合考慮材料成本以及MBA的溶解度，選擇MBA的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，此時(shí)灌漿材料干養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.21MPa，濕養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.23MPa。

2.3引發(fā)劑對(duì)灌漿材料的影響

采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉水溶性氧化還原引發(fā)體系。過(guò)硫酸銨是一種無(wú)毒的工業(yè)化學(xué)品，室溫下易溶于水。施工時(shí)可以配成溶液使用，便于現(xiàn)場(chǎng)施工操作。引發(fā)劑的用量必須適宜，過(guò)多則反應(yīng)速度太快，難以控制；過(guò)少則不易引發(fā)，反應(yīng)不能正常進(jìn)行，影響聚合物性能。本試驗(yàn)研究了引發(fā)劑用量對(duì)漿材凝膠時(shí)間以及凝膠體抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6所示。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

從圖5可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量為1.65%時(shí)，灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度最佳，干養(yǎng)護(hù)條件下達(dá)到5.31MPa，濕養(yǎng)護(hù)條件下也能達(dá)到1.21MPa。繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度反而下降。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

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由圖6可以看出，灌漿材料凝膠時(shí)間隨引發(fā)劑用量的增大而減小。當(dāng)引發(fā)劑用量為1.65%時(shí)，灌漿材料的凝膠時(shí)間約為12min，單純通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量很難達(dá)到有效控制漿材凝膠時(shí)間的目的。本試驗(yàn)選擇引發(fā)劑的用量為1.62%。

2.4促進(jìn)劑對(duì)灌漿材料的影響

加入少量的促進(jìn)劑，即能有效降低固化溫度，還可改善凝膠體的物理力學(xué)性能。本試驗(yàn)研究了促進(jìn)劑用量對(duì)漿材凝膠時(shí)間和凝膠體抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8所示。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

從圖7可以看出，要使凝膠體的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最佳，促進(jìn)劑的用量必須適宜：當(dāng)促進(jìn)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.55%時(shí)，效果最佳，干養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度為5.41MPa，濕養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度為2.45MPa。這是因?yàn)橥谑覝叵碌墓袒磻?yīng)當(dāng)促進(jìn)劑用量較小時(shí)，氧化還原引發(fā)體系能有效引發(fā)單體聚合的活化能高，表現(xiàn)為聚合反應(yīng)不完全，漿材凝膠體的抗壓強(qiáng)度低；但是，使用過(guò)多的促進(jìn)劑時(shí)，多余的促進(jìn)劑會(huì)和產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，反而降低引發(fā)效率，造成漿材凝膠體力學(xué)性能的損失。從圖8可以看出，隨著促進(jìn)劑用量的增大，漿材凝膠時(shí)間縮短。漿材在短時(shí)間內(nèi)固化時(shí)，其內(nèi)部因聚合反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)均勻在整個(gè)體系中傳遞，導(dǎo)致凝膠體內(nèi)部局部過(guò)熱而出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。漿材凝膠體由于局部爆聚難以形成均相體系，宏觀上表現(xiàn)為漿材凝膠體力學(xué)性能的損失。因此，選擇促進(jìn)劑的用量應(yīng)在一個(gè)合適的范圍。但是，從圖8中還可以看到，促進(jìn)劑的用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響不是很顯著：當(dāng)促進(jìn)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增大為1.65%，漿材的凝膠時(shí)間從不加促進(jìn)劑時(shí)的6.81min縮短至4.37min，變化不明顯。

2.5緩凝劑對(duì)灌漿材料的影響

改變引發(fā)劑和促進(jìn)劑的用量可以在小范圍內(nèi)控制陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的凝膠時(shí)間，但是仍難以達(dá)到施工應(yīng)用的要求。凝膠時(shí)間太短，漿液來(lái)不及滲透到足夠大的范圍，施工中出現(xiàn)漏灌部位，達(dá)不到設(shè)計(jì)的防滲效果，影響施工質(zhì)量。凝膠時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)造成漿液浪費(fèi)，延長(zhǎng)施工時(shí)間，影響施工進(jìn)度和經(jīng)濟(jì)效益。陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料采用水溶性的氧化還原引發(fā)體系，室溫下引發(fā)聚合反應(yīng)所需的活化能很低，漿材的固化速度很快，無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，因此必須延長(zhǎng)灌漿材料的凝膠時(shí)間。三氯化鐵是一種無(wú)毒、阻聚效率較高的緩凝劑，可以消耗掉體系中的一部分自由基，達(dá)到延長(zhǎng)凝膠時(shí)間的效果。本試驗(yàn)固定引發(fā)劑用量，考察了不同緩凝劑用量對(duì)漿液凝膠時(shí)間和漿材凝膠體抗壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果分別如圖9和圖10所示。

陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的性能研究

由圖9可以看出，不加緩凝劑時(shí)漿材在5min內(nèi)就凝膠，失去流動(dòng)性。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.111%的緩凝劑時(shí)，凝膠時(shí)間就可以延長(zhǎng)至46min，具有良好的可操作性。

由圖10可以看出，加入緩凝劑不僅沒(méi)有降低凝膠體的抗壓強(qiáng)度，反而使抗壓強(qiáng)度有較大程度的提高。這是因?yàn)榧尤氲木從齽┛煞磻?yīng)掉一部分自由基，使陽(yáng)離子水性環(huán)氧樹脂聚合反應(yīng)的自加速速率減緩，延長(zhǎng)了漿材的凝膠時(shí)間。同時(shí)，同一時(shí)間內(nèi)體系中存在的自由基不太多時(shí)，更有利于分子鏈的增長(zhǎng)，從而使聚合物的分子量增大，提高了漿材凝膠體的抗壓強(qiáng)度。

3·結(jié)語(yǔ)

（1）以制備的陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂為主劑，開發(fā)出一種新型的陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料。該材料既有較好的強(qiáng)度，又有一定的韌性，且可在水中固化，避免使用大量的有機(jī)溶劑，是一種值得開發(fā)的多用途的新型水性環(huán)氧灌漿材料。

（2）當(dāng)含水量為65%時(shí)，樹脂的黏度低至10.25mPa·s，此時(shí)凝膠體的抗壓強(qiáng)度在干養(yǎng)護(hù)和濕養(yǎng)護(hù)條件下仍然分別達(dá)到1.78MPa和0.63MPa，大于同等條件下的丙烯酸鹽灌漿材料的抗壓強(qiáng)度。

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（3）當(dāng)主交聯(lián)劑占漿材的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為21.6%時(shí)，灌漿材料凝膠體的抗壓強(qiáng)度達(dá)到4.62MPa，當(dāng)副交聯(lián)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，干養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.21MPa，濕養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.23MPa。

（4）采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉水溶性氧化還原引發(fā)體系。當(dāng)引發(fā)劑用量為1.65%時(shí)，凝膠體的抗壓強(qiáng)度最佳；當(dāng)促進(jìn)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.55%時(shí)，效果最佳，干養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度為5.41MPa，濕養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度為2.45MPa。