【地坪網資訊】    重防腐涂料用水性環氧乳液的制備
    陳中華1, 2,*，高菲菲1，穆愛婷1
    （1.華南理工大學材料學院，廣東 廣州 510640；2.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520）
    摘要：采用固體雙酚 A 型環氧樹脂與高分子量聚醚反應合成水性環氧樹脂專用非離子型乳化劑，然后結合相反轉技術制備水性環氧乳液。討論了催化劑 三氟化硼乙醚(BF3–乙醚)的用量對環氧樹脂 CYD011 和聚乙二醇 PEG6000 反應體系環氧值的影響，并利用紅外光譜和凝膠滲透色譜對合成 乳化劑的結構進行表征，探討了環氧樹脂與 PEG6000 的摩爾比、乳化劑質量分數、乳化溫度及不同分子量的環氧樹脂對乳液性能的影響。結果表明，當環 氧樹脂的環氧當量為 450 ~ 500，乳化溫度為 75 °C、催化劑用量為 0.40%、n(環氧樹脂)∶n(PEG6000)= 1∶1、乳化劑 質量分數為 15%時，所制得的水性環氧乳液粒徑小于 1 μm，穩定性高。由此乳液制備的涂料涂膜柔韌性為 1 mm，沖擊強度為 50 kg·cm， 浸泡在質量分數為 5%的 NaCl 溶液中 17 d 完好，耐鹽霧 480 h 完好。該乳液可應用于重防腐涂料。
    關鍵詞：重防腐涂料；水性環氧乳液；非離子型乳化劑；乳液穩定性
    中圖分類號：TQ630.494; TQ637   文獻標志碼：A文章編號：1004 – 227X (2012) 01 – 0068 – 05

    1 前言
    環氧樹脂以其優良的附著力、耐化學介質性、耐水性等性能而被廣泛用于涂料領域[1-2]。隨著環境法規的日益嚴格，研究開發水性涂料已成為涂料工 業發展的一大趨勢，而環氧樹脂作為涂料的主體成膜樹脂之一，其水性化技術也成為人們關注的焦點[3-5]。根據制備方法的不同，環氧樹脂水性化主要有外乳 化法和化學改性法[6-7]。
    化學改性法在改性過程中部分環氧基團會參與反應，進而影響涂膜的固化反應，而且所制備的環氧乳液涂膜的韌性及耐沖擊性能較差，反應過程復雜，難以 控制，導致副產物多[8]。本文采用的相反轉法屬于外乳化法，是制備高分子聚合物水基化微粒體系的有效方法之一[9]。與化學改性法相比，它具有成本低， 工藝簡單，反應過程易控制，更具實際應用價值等優點。目前，采用此法制備水性環氧乳液的文獻多數選擇低相對分子質量(<200)的液體環氧樹脂作為 基體樹脂[10-12]，雖乳化效果較好，但所制備的涂料涂膜柔韌性、耐沖擊性能及耐腐蝕性能較差，難以應用到重防腐領域。
    本文首先合成環氧樹脂專用乳化劑，其分子結構中親油部分與環氧樹脂結構相同。與傳統小分子乳化劑相比，它能夠參與漆膜固化反應而生成網絡結構，在 漆膜固化以后不容易游離，既提高了乳化效率又增強了漆膜的耐水性[13]。同時為改善涂料涂膜柔韌性及耐腐蝕性能，本文選用中等相對分子質量的固體環氧樹 脂作為基體樹脂，制備了穩定性良好的水性環氧乳液并應用到重防腐領域，考察了影響乳液及涂膜性能的因素。
    2 實驗
    2. 1 原材料及儀器
    雙酚 A 環氧樹脂 CYD011(環氧當量為 450 ~ 500)和雙酚 A 環氧樹脂 CYD014(環氧當量為 725 ~ 800)， 岳陽巴陵華興石化有限公司；雙酚 A 環氧樹脂 907(環氧當量為 1 500 ~ 1 800)，雙酚 A 環氧樹脂 128(環氧當量 為 220)，深圳市威諾華化工材料有限公司；聚乙二醇 PEG6000，化學純，西隴化工股份有限公司；三氟化硼乙醚(BF3–乙醚)，分析純，廣州偉 伯化工有限公司；丙二醇甲醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水性環氧固化劑 8290-y-60，荷蘭 Shell 牌。
    DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；JC-101 型電熱鼓風干燥箱，上海成順儀器儀表公司；D90-2F 電動攪拌機，杭州儀表電機有限公司。
    2. 2 環氧樹脂乳化劑的合成
    將一定摩爾比的環氧樹脂與 PEG6000 加入裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，升溫至 90 °C，待兩者完全融化后停止加熱，逐滴加入一定量的 BF3–乙醚，控制反應溫度在 95 °C，反應 4 h，即得改性的環氧樹脂乳化劑。
    2. 3 水性環氧乳液的制備
    將一定量環氧樹脂乳化劑和丙二醇甲醚加入環氧樹脂中，體系控溫在 75 °C 左右，高速攪拌 10 min 后，逐滴加入蒸餾水直至體系黏度突然降低，再繼續加入蒸餾水稀釋，得到一定固含量的水性環氧乳液。
    2. 4 涂膜的制備與測試
    將制備好的水性環氧乳液和適量的顏填料、助劑混合，均勻分散后再和 8290-y-60 水性環氧固化劑按照一定的比例混合均勻， 按 照 GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》制膜，常溫干燥 7 d 后，測試涂膜性能：沖擊強度按照 GB/T 1732–1993《漆膜耐沖 擊測定法》測試，柔韌性按照 GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測試，耐鹽水性(w = 5%的 NaCl 溶液)按照 GB /T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質的測定》測試，耐鹽霧性(w = 5%的 NaCl 溶液)按照 GB/T 1771–2007《色漆 和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測試。
    2. 5 分析及表征
    環氧樹脂乳化劑結構以德國 Bruker 公司的 Vector33 型傅里葉變換紅外光譜儀和美國 Waters515 型高壓液相色譜儀 (GPC)表征；乳液粒徑及粒徑分布以美國BECKMAN COULTER N5 納米級激光粒徑分析儀測定；乳液穩定性以鞏義市予華儀器有限責任公 司 80-2型低速離心機測定；乳液黏度以上海永孚科學儀器有限公司 NDJ-79 型旋轉黏度計測定；涂料涂膜耐鹽霧性的測定在東莞眾志檢測設備有限公 司生產的鹽霧箱中進行；涂膜耐沖擊性能和柔韌性分別用 QCJ 型漆膜沖擊器、QTX 型漆膜柔韌性測定器(均為上?，F代環境工程技術有限公司生產)測 試。
    3 結果與討論
    3. 1 催化劑不同用量對乳化劑環氧值的影響
    不同用量 (指占環氧樹脂質量的百分比)的催化劑BF3–乙醚對環氧樹脂 CYD011 和 PEG6000 反應體系環氧值的影響如圖 1 所示。
    
    由圖 1 可知，在整個反應過程中，體系環氧值隨反應時間變化的曲線呈反 S 型。在最初的 1 h 內，環氧值變化量較小，在隨后 的 2 ~ 3 h 內，不同催化劑用量的體系環氧值均呈現快速降低的趨勢。這可能是因為在此時間段內催化劑 BF3–乙醚解離出的 H+質量分數最大， 因而引發速率也最大。4 h 以后，體系環氧值變化趨于平穩，反應基本結束。當選取催化劑用量為0.57% ~ 0.65%時，環氧值降低速率最快且最終 的環氧值最小，但由于反應過程中放熱過于劇烈，反應不易控制而導致產物凝膠，所得乳液穩定性較差；當催化劑用量為 0.22%時，整個反應過程中環氧值下 降較緩且最終環氧值較高，所得乳液穩定性差；當催化劑用量為 0.40%時，環氧值降低速率及最終的環氧值適中，所得乳液穩定性良好。綜合比較之下，催化 劑的適宜用量應為 0.40%。
    3. 2 合成乳化劑的結構表征
    3. 2. 1 環氧樹脂乳化劑的紅外光譜分析
    圖 2 為 PEG6000、環氧樹脂 CYD011 和合成乳化劑的紅外光譜圖。對照分析譜圖b、c可知，在3 400 cm 1附近出現羥基 吸收峰，732 cm 1為苯環對位取代特征峰，1 608 cm 1、1 575 cm 1為苯環的特征峰，1 177 cm 1、 1 063 cm 1分別為芳香醚和脂肪醚的伸縮振動峰(這些基團在譜圖 b、c 上有而在譜圖 a 中沒有)。譜圖 b 中，位于 916 cm 1的 環氧基團的不對稱環伸縮振動峰和位于 3 036 cm 1的三元環飽和碳氫鍵的伸縮振動峰在譜圖 c 中都明顯減弱甚至消失，說明絕大部分環氧樹脂參與 了開環反應，且反應較完全。比較譜圖 a、c 可知，3 494 cm 1左右的羥基吸收峰在譜圖 a 中較微弱，這是因為 PEG6000 分子結構中 的羥基只位于兩端，與環氧樹脂相比，其羥基含量較少，因此在譜圖c 中，3 406 cm 1附近主要為環氧樹脂分子中羥基的吸收 峰，1 110 cm 1附近則為醚鍵的強吸收峰，且與譜圖 a、b 同峰位相比，峰帶較寬，說明合成乳化劑的過程為醚化反應。
    
    3. 2. 2 環氧樹脂乳化劑的 GPC 分析
    圖 3 和表 1 分別為 PEG6000 和合成乳化劑的凝膠滲透色譜(GPC)流出曲線及測試結果。
    
    從表 1 中數據可以看出，與 PEG6000 相比，合成乳化劑的數均分子量和重均分子量均有所增加，峰值
    
    分子量從 6 079 增加至 14 394，且離散度變大。結合紅外光譜分析可知，環氧樹脂 CYD011 和 PEG6000 確實發生了聚合反應。從分子量增加的程度推測，合成乳化劑分子結構中至少包括兩段CYD011和PEG6000片段。
    3. 3 原料摩爾比對乳液性能的影響
    當乳化劑加入量為樹脂總質量的 18%時，環氧樹脂 CYD011 和 PEG6000 不同摩爾比對乳液粒徑及離心穩定性(3 000 r/min，下同)的影響如表 2 所示。
    
    由表 2 可知，在其他條件基本相同的情況下，當n(環氧基)∶n(─OH)= 1∶1 時，乳液粒徑最小，離心穩定性最好。因為在此條件下，合 成乳化劑分子中樹脂鏈段和 PEG6000 鏈段呈交替嵌段結構，一端為親油性的環氧基，另一端為親水性的─OH，此時親水性和親油性達到平衡，能有效地 吸附在環氧樹脂微粒的表面，并將其充分包覆，因此對環氧樹脂微粒的乳化能力強，制得的乳液粒徑小，穩定性最好。而當 n(環氧基)∶n(─OH)大于或小 于 1∶1 時，易生成分子鏈較短、乳化能力差的合成乳化劑，因此制得的乳液粒徑較大且離心穩定性差。
    3. 4 乳化劑質量分數對乳液性能的影響
    3. 4. 1 乳化劑質量分數對乳液粒徑及黏度的影響
    用合成乳化劑乳化環氧樹脂 CYD011，乳化劑用量(占環氧樹脂總量的百分數)對所得乳液粒徑及黏度的影響見圖 4?？梢钥闯?，隨著乳化劑質量 分數的增大，乳液粒徑呈逐漸減小的趨勢；當乳化劑質量分數為18%時，乳液的粒徑最小。乳化劑質量分數對粒徑的影響可以用相反轉機理來解釋[14]。隨乳 化劑質量分數的增大，乳液黏度呈逐漸增大的趨勢。一是因為隨著乳化劑質量分數的增加，膠束數目增多，按膠束機理生
    
    成的乳膠粒數也就增多，粒徑減小，黏度增大；二是因為乳化劑分子中分子量較大的 PEG6000 通過氫鍵與水相互作用，使分散相形成高度溶劑化 的顆粒而連續相形成具有彈性的網狀結構，從而使顆粒之間的相對運動受阻，從宏觀上表現為體系的黏度增大、穩定性提高。但黏度過高會影響漆基的施工性能。因 此，乳化劑用量以 18%(占環氧樹脂的質量分數)為佳。
    3. 4. 2 乳化劑用量對乳液穩定性及涂膜性能的影響
    將含不同質量分數乳化劑的乳液和適量的顏填料、助溶劑混合均勻，再和水性環氧固化劑 8290-y-60 按一定比例制得涂膜，25 °C 固化 7 d，考察乳化劑質量分數對乳液離心穩定性及涂膜性能的影響，結果見表 3。
    
    從表 3 可知，隨著乳化劑質量分數的增大，乳液的離心穩定性，涂膜的柔韌性及耐沖擊性能變好，而涂膜的耐腐蝕性能逐漸變差。當乳化劑質量分數為15%時，涂膜的綜合性能最佳，耐腐蝕性能良好。此乳液可應用于重防腐領域。
    3. 5 乳化溫度對乳液性能的影響
    3. 5. 1 乳化溫度對乳液粒徑及粒徑分布的影響
    乳化溫度對水性環氧乳液粒徑及粒徑分布的影響如圖 5 所示。其中，數均粒徑用 Dn表示，粒徑分布用多分散指數(PDI)表示。PDI 值越接近 1，粒子的單分散性越??；PDI 值越大，粒徑分布越寬。PDI 值的計算如下：
     
    式中，n 為粒子的數目，di為測得的第 i 個粒子的直徑(單位 nm)[15]，Dw為重均粒徑。當乳化溫度為 75 °C時，乳液粒徑及粒 徑分布最小。產生這一現象的原因是由于在較低溫度范圍內，乳化劑包覆液滴表面所形成的界面膜具有較高的強度，液滴之間不容易聚結。而在較高的溫度 下，PEG6000 與水形成的氫鍵作用也隨溫度的升高而迅速減弱，導致界面膜強度迅速降低。另外，溫度的升高導致液滴的熱運動加劇，小液滴相互
    
    碰撞融合為較大液滴的幾率增加，致使液滴粒徑加大，粒徑分布變寬。
    3. 5. 2 乳化溫度對乳液黏度的影響
    乳化溫度對水性環氧乳液黏度的影響見圖 6。
    
    由圖 6 可知，隨著溫度的升高，體系的黏度先增大后減小，當溫度為 75 °C 時，體系的黏度最大。這是因為：一方面，乳化溫度 為 75 °C 時，乳液粒徑最小，根據粒徑與黏度的關系可知，此時體系的黏度最大；另一方面，溫度過高時，乳膠粒之間存在的范德華力及氫鍵作用會減弱， 且乳膠粒數目減少，所以形成的網絡密度減小，體系的黏度自然有所降低，乳液穩定性下降；而溫度過低時，乳化劑的 HLB 值(親水親油平衡值)發生變化， 超出了起穩定作用的吸附能范圍，因此乳液穩定性也差。
    3. 5. 3 乳化溫度對乳液穩定性的影響
    乳化溫度對水性環氧乳液離心穩定性(3 000 r/min，30 min)的影響見表 4?？梢钥闯?，當乳化溫度為 75 ~80 °C 時，乳液的離心穩定性較好。
    
    綜合乳化溫度對乳液粒徑、黏度及離心穩定性的影響，適宜的乳化溫度為 75 °C。
    3. 6 不同分子量的環氧樹脂對乳液性能的影響
    不同相對分子質量的被乳化環氧樹脂對乳液粒徑、離心穩定性及涂膜耐腐蝕性能的影響見表 5。
    
    從表 5 可知，隨著被乳化的環氧樹脂的分子量不斷增加，乳液粒徑不斷變大，并且乳液的離心穩定性有所降低，耐腐蝕性能大幅度下降。原因可能是由 于環氧樹脂分子量的不斷增加，環氧樹脂的軟化點升高，環氧樹脂被乳化的難度增加。另外，隨著環氧樹脂分子量的增加，膠束數目相對減少，按膠束機理生成的乳 膠粒數也就越少，乳膠粒粒徑越大，乳狀液的穩定性降低。當被乳化的環氧樹脂為 CYD011 時，乳液粒徑最小、離心穩定性最佳且耐腐蝕性能優良。
    4 結論
    (1) 當催化劑 BF3–乙醚的用量為 0.40%時，合成的乳化劑為透明、穩定且環氧值適中的溶液體系。通過對環氧乳化劑的紅外光譜及凝膠滲透色譜表征，證實了 PEG6000 確已接到了環氧樹脂分子上。此乳化劑對環氧樹脂具有較好的乳化作用。
    (2) 選擇環氧當量為450 ~ 500的CYD011作為被乳化環氧樹脂，原料中n(環氧基)∶n(─OH)= 1∶1時，得到粒徑為 567 nm、離心穩定性優良的水性環氧乳液，以此乳液制得的涂料涂膜性能優良。
    (3) 當乳化劑質量分數為 15%，乳化溫度為 75 °C時，得到粒徑較小、黏度適中、離心穩定性較好的水性環氧乳液。以此乳液制得的涂料涂 膜綜合性能良好：柔韌性為 1 mm、耐沖擊性 50 kg·cm、耐 5% NaCl 鹽水17 d 完好、耐鹽霧(5% NaCl)480 h 完 好，可應用于重防腐領域。
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