【地坪網資訊】肖俊芳1，馮欽2，賀建國2，葉代勇1+
(1．華南理工大學化學與化工學院，廣州510640；2．嘉寶莉化工集團股份有限公司，廣東江門529085)
摘要：合成了既可以光固化又可以熱固化的環氧丙烯酸酯，合成的樹脂加入引發劑和促進劑后不僅在紫外光輻射下可以快速固化，而且僅在50 cc加熱的條件下也可在1 h內達到表干；研究了涂膜在單獨光固化、單獨熱固化時固化涂膜的性能及其影響因素；紅外光譜表明無論是光固化還是熱固化，涂膜的固化程度均較高，凝膠含量可達到90．34％，且熱重分析顯示涂膜耐熱性能良好。
關鍵詞：低溫；熱固化；光固化；雙重固化

光固化涂料是20世紀60年代末由德國拜耳公司開發的一種環保節能涂料。但是，由于紫外光固化體系是由紫外光引發的，故也存在一些限制和缺點，如：固化深度受到限制，在有色體系中難以應用，陰影部分無法固化，固化對象的形狀受到限制等⋯。
因此，近幾年的研究大部分集中于雙重固化體系舊。5 o，其中研究較多的是光一熱雙重固化體系‘6‘91。所謂光一熱雙重固化體系，即體系中同時存在光引發劑和自由基熱引發劑，既可以引發光照下聚合，又可以在加熱條件下發生熱聚合‘1⋯。但研究的結果大多在光固化條件下可達到要求，但熱固化則需要在100℃以上高溫條件下對漆膜進行烘烤，成本較高，且熱固化涂膜性能不佳。本研究選擇以環氧丙烯酸酯為主體樹脂，該樹脂兼有2種熱固性樹脂的特點，一方面在紫外光輻射下其光固化反應速率很快，另一方面類似于不飽和聚酯，在熱引發劑作用下能夠發生自由基聚合快速固化。本研究采用新的工藝與配方合成了低溫快干型環氧丙烯酸酯樹脂，將合成的樹脂通過加入合適的光引發劑、熱引發劑和熱促進劑配成涂料，并用紅外光譜對其進行了表征；對樹脂的表干時間、硬度、附著力及耐水性能進行了測試，并對固化膜的耐熱性能進行了分析。
1 實驗部分
1．1 實驗原料
環氧樹脂(E一44)：工業級，廣州市東風化工實業有限公司；丙烯酸(AA)：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙胺(TEA)：分析純，上海凌峰化學試劑公司；對羥基苯甲醚：分析純，天津市大茂化學試劑廠；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6一己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、2(2一乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、異辛酸鈷、環烷酸鈷：工業級，嘉寶莉化工股份有限公司；Darocurll73：工業級。原汽巴精化；過氧化二苯甲酰(BPO)：分析純，廣東汕頭市西隴化工廠。
1．2合成實驗
將配方量的環氧樹脂和催化劑加入到裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，在油浴中加熱攪拌，溫度升至90℃時，滴加計量的丙烯酸和阻聚劑的混合液，在2 h內滴完，滴加完成后升溫并恒定溫度于llO℃，隔一定時間取樣滴定酸值。當反應物酸值小于3 mgKOH／g時即達到反應終點，停止加熱，加入活性單體攪拌均勻后裝入瓶中避光存放。
1．3制備涂膜
稱取定量制備好的環氧丙烯酸酯，加入適量的光引發劑Darocurell73、熱引發劑BPO、熱促進劑異辛酸鈷以及適量的助劑，攪拌均勻后用濕膜制備器制膜；熱固化在烘箱中進行，條件為50 oC；光固化試樣則置于紫外光固化機上照射一段時間。
1．4性能測試與表征
酸值測定：按GB／T 6743--1986，用氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定。凝膠含量測定：取樣粉碎，在索氏提取器中用丙酮抽24 h，然后在100℃下干燥l h后稱質量，所得的質量除以原始質量。即得固化材料的凝膠含量。固化時間測定：表干時間，采用指觸法測定，以手指輕觸涂膜無痕作判斷表干依據，以漆膜形成至表干為表干時間。涂膜鉛筆硬度按照GB／T6739--2006測定；附著力根據GB／T 9286--1998測試；柔韌性根據GB／T 173l—1993測試；耐磨性按GB／T 1768--2006測試；耐水性按GB／T 9274--1988中甲法進行測定，試驗用水應符合GB／T 6682--2008中三級水的要求。紅外光譜表征：用傅里葉紅外光譜儀(Perkin—Elmer spectrum一2000)分析樹脂結構和涂膜結構，測定范圍400～4 000 em～。示差掃描量熱(DSC)一熱重(TG)測試：用德國耐弛公司NETZSCH STA499C綜合熱重分析儀對涂膜進行熱重(1’G)分析，測溫范圍為室溫一600℃，樣品在氮氣保護下，升溫速率為10℃／min。
2結果與討論
2．1紅外光譜分析
2．1．1合成樹脂的紅外光譜分析
圖1為環氧樹脂和合成的環氧丙烯酸酯紅外光譜。從圖1可看出，913 cm～、7鰱曝-1為環氧基團的特征峰，下圖較上圖變弱說明環氧基團開環參與了反應，且在1 617 cm～、820 em。1等處均出現了C—C雙鍵的特征峰，即說明反應接人了丙烯酸的雙鍵。1 738 cm“為酯羰基的特征吸收峰，上圖沒有，而下圖出現，說明合成過程發生了酯化反應。3 463 cm。1為羥基的特征吸收峰，吸收峰變寬說明反應過程中有羥基生成，進一步證實了環氧開環和丙烯酸發生酯化反應。
紅外光譜表征說明合成了目標產物。
2．1．2 固化材料的紅外譜圖分析
對于配制成的涂料，在經過加熱、紫外光照射2種方式固化后固化膜的紅外光譜如圖2所示。
在紫外光照射條件下，光引發劑中的活性自由基引發低聚物和活性單體中不飽和雙鍵發生聚合；在加熱的條件下，熱引發劑和熱促進劑引發自由基發生共聚反應。從圖2可以看出，無論是經過紫外光照射還是加熱烘烤后，1 634 cm～、1 407 cm～、810 cm一處的雙鍵特征峰均變弱消失，說明合成的樹脂不僅感光性能優良，而且熱聚合固化程度也較高，表明通過加入合適的熱引發劑和光引發劑，低溫加熱條件下也可達到固化要求。
2．2熱固化的影響因素
2．2．1 熱引發劑的選擇
在選擇熱引發劑時要求聚合溫度為40～60℃，熱引發劑鍵的離解能為100—170 kJ／mol，離解能過高或過低，分解慢或太快，在實際中都將很難應用。本研究中采用的熱引發劑是過氧化二苯甲酰(BPO)，將制好的涂膜置于50℃烘箱中，測試表干時間。圖3為不同BPO用量對漆膜表干時間以及凝膠時間的影響。
從圖3可以發現，隨著熱引發劑比例的增大，漆膜的表干時間逐漸縮短，這是因為熱引發劑用量越多，引發熱聚合越快，反應越徹底；但是凝膠時間也隨之逐漸縮短，凝膠時間短對施工影響很大，熱引發劑用量高，不僅導致活化期短易凝膠，而且成本也增加，因此選1％較為合適。
2．2．2熱促進劑的選擇
常用的熱促進劑有異辛酸鈷和環烷酸鈷，與環烷酸鈷相比，異辛酸鈷具有優良的貯存穩定性，氣味小，催干效果好。
在確定熱引發劑BPO用量為1％的情況下，促進劑比例為0．50％，表1為同等用量異辛酸鈷和環烷酸鈷對熱固化涂膜性能的影響。
全文下載：  低溫光-熱雙重固化材料的制備及其性能研究.pdf