【地坪網資訊】徐子杰，文秀芳水，蔡智奇，皮丕輝，徐守萍，程江，楊卓如
(華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510641)

摘要：以丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、環氧樹脂和乳化劑分別制備核、殼預乳化劑，然后通過種子乳液聚合法制備了具有核殼結構的聚合乳液。以環氧樹脂E．44和有機硅氧烷KH．570對聚合乳液進行改性，制備了印花涂料用乳液。研究了乳化劑和核殼單體的配比以及不同改性劑用量對乳液穩定性和成膜性能的影響。結果表明，制備乳液的較佳條件為：復合乳化劑[冊(十二烷基硫酸鈉)：m(非離子型乳化劑OS．15)=l：3]的質量分數為4％，核單體組成為所(MA)：m(EA)：m(BA)=I：l：3、質量分數為30％～40％，殼單體組成為m(MA)：m(EA)：m(BA)=2：l：l，改性荊環氧樹脂E．44和有機硅氧烷KH．570的用量分別為2％和6％。當烘焙工藝條件為140 oC／3 min時，制得的印花涂料涂膜在彈性、手感、牢度等性能指標方面均達到了設計要求．
關鍵詞：抽勝印花涂料；乳液；乳化劑；聚丙烯酸酯：環氧樹脂；有機硅氧烷：改性


l前言
在織物的涂料印花過程中，因為顏料本身對織物沒有粘合力，要使顏料固著在纖維表面，就需要借助涂料。聚丙烯酸酯類乳液聚合物由于具有優越的耐氧化、耐氣候老化和突出的耐油性能，對極性和非極性表面均具有很強的粘附力，已被廣泛用作印花涂料II J。
但其缺點是高溫下容易發黏，低溫則發脆，且透氣性差，不耐水，耐沾污性不夠理想。而環氧樹脂的耐水性和有機硅的耐熱性、透氣性則很好地與丙烯酸酯類聚合物的性能形成互補【2。3】。本文采用有機硅氧烷及環氧樹脂對聚丙烯酸酯類乳液進行改性，研制了一種能普遍適用于各類織物的印花用膠粘功能乳液。乳液制成印花涂料后，手感柔軟，干、濕摩擦牢度符合要求，耐皂洗性能優良。
2實驗
2．I主要原料
丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司：環氧樹脂E．44和E．20，分析純，岳陽巴陵華興石化有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、KH．570，分析純，廣州市雙鍵化學有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀，分析純，成都市聯合化工試劑研究所；OS．15。分析純，廣州市恒滔貿易有限公司：金紅石鈦白，南京鈦白化工有限責任公司；尿素、二甲基硅油，廣州化學試劑廠；WT．105型增稠劑，德謙(上海)化學有限公司；乳化劑、蒸餾水，自制。
2．2聚合工藝
2．2．1 預乳化
分別將定量的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、環氧樹脂、乳化劑(總量的4％)和水混合，用攪拌器快速攪拌30 min，制成核預乳化劑以及殼預乳化劑。
2．2．2 聚合反應
將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓分液漏斗的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入核預乳化劑，待反應釜內溫度升至80 oC時，開始滴加引發劑(該過程使用總引發劑量的50％)，同時開始攪拌(150 r／min)，滴加時間為90 min。然后開始滴加殼預乳化劑及剩余的引發劑，滴加時間約30 min。
2．3印花配方及工藝
印花涂料配方：粘合劑56％，金紅石鈦白40％，
增稠劑2％，二甲基硅油1％，尿素l％。
印花烘焙140 oC／3 min成品。
2．4乳液及產品性能測試
2．4．1 彈性
用30 N的拉力朝相反方向用力拉布樣，檢查彈性。
2．4．2 手感
用手觸摸來檢查柔軟度【41。
2．4．3 凝膠率
在聚合反應結束后，收集反應器與攪拌器上的凝膠物，在105 oC烘干到恒重，計算其占單體、乳化劑以及引發劑總重的百分率，即：X：墮×100％。％式中X為凝膠物率(％)，腳l為凝膠物質量(g)，歷2為單體、乳化劑及引發劑的總質量(g)。
2．4．4 摩擦牢度測試
(1)干摩擦：將試樣平放在深圳市海濱儀器有限公司的Model—Y571型耐摩擦色牢度測試儀的測試臺墊襯物上，兩端夾持固定，在摩擦頭上固定干摩擦布，摩擦頭在試樣上沿100 mm長的軌跡作往復直線摩擦lO次，時間10 S，垂直壓力9 N。
(2)濕摩擦。換濕摩擦布(含水率95％～i05％)按上述方法試驗。等級評定：l級——有嚴重劃痕：2級——有少量劃痕；3級——基本無劃痕；4級——無劃痕。2．4．5 皂洗牢度把涂料印花樣品浸于65 oC、2％的洗衣粉液中，浸泡3 h后取出，用手均勻用力地沿橫紋方向往返搓洗10次，觀察有無裂紋、脫落及褪色情況，以級表示。1級——有嚴重裂紋，脫落及褪色明顯；2級——有裂紋，脫落及褪色一般；3級——有少許裂紋，無脫落及幾乎不褪色；4級——無裂紋，無脫落及不褪色【確】。
3結果與討論
3．1紅外光譜分析
聚合物乳液經過破乳、洗滌、抽提、真空干燥后，與KBr研磨制成壓片，利用美國Perkin—Elmer Spectrum型傅里葉紅外光譜儀(FT—IR)對其進行檢測，其結果如圖l?？梢钥闯?，2 93l cm_處有強吸收峰，為-CH2一非對稱伸縮振動吸收峰：l 729 cm-1處的強吸收峰是羰基吸收峰，表明聚合物中含有酯鍵；1 166 cm叫處有C-州伸縮振動吸收峰，這是丙烯酸酯類聚合物的特征吸收峰：l 030、1 072和ll 18 cm-1處出現了Si--O--Si鍵特征吸收峰，說明該紅外試樣存在由硅氧烷水解縮合后產生的交聯結構：910 cm_1處出現了環氧樹脂的環氧基特征峰，l 602 cm～、l 452 cm-1處也出現了環氧樹脂中苯環的骨架振動特征吸收峰。

3．2乳化劑的選擇及用量
研究了復配型乳化劑體系，即陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子型乳化劑OS．15的復配對乳液穩定性的影響，結果如表l所示。

研究發現，對于本實驗的預乳化過程，復配體系比單獨使用的預乳化效果更好，由此制得的乳液耐電解質及耐酸堿穩定性也更好，提升了最終涂膜的濕摩擦牢度及皂洗牢度。其原因在于當OS-15和SDS復合使用時，SDS粒子之間距離增大，粒子間的靜電斥力減少，預乳化時可以得到更好的穩定效果。最佳配比選擇為m(SDS)：m(OS-15)=l：3。
增加乳化劑用量可以提高反應轉化率，但濃度過高則降低成膜后的耐水性及摩擦牢度。乳化劑用量(占單體總質量的百分率)對乳液穩定性及成膜性能的影響見表2?？梢钥闯?，乳化劑適宜的用量為單體總質量的4％。

3．3單體種類及配比對聚合物性能的影響
擬通過種子乳液聚合法制備具有軟核硬殼的核殼結構乳液。實驗中，保持殼單體和改性條件不變，考察了核單體的組合及配比對涂膜性能的影響。實驗結果見表3。各配比構成的核單體成膜后都表現出良好的柔軟性及彈性，性能差別主要反映在摩擦牢度及皂洗牢度方面。由表3可知，當核單體組成配比為m(MA)：m(EA)：m(BA)=I：l：3時，涂膜后的干、濕摩擦牢度及皂洗牢度都達到了設計要求。

在核單體和改性條件不變時，考察了合成殼單體的組合及配比對成膜性能的影響，結果如表4所示。
不同配比的殼層成膜后，其柔軟性、彈性良好，但摩擦牢度和皂洗牢度有差異。表4表明，選用殼單體組成為，，l(MA)：m(EA)：m(BA)=2：l：l時，涂膜性能滿足設計要求。

分別以上述較佳配比制備核、殼單體，考察核、殼單體的用量對成膜性能的影響(以核單體占單體總質量的百分數表示)，結果見表5。由表5可知，隨著核單體質量分數的增加，成膜后手感、柔軟性增強。
這是因為核單體中的主要成分是丙烯酸丁酯。但核單體比例過大，則以丙烯酸甲酯為主的殼單體功能減弱，反而使摩擦牢度、皂洗牢度下降。兼顧考慮，確定最佳核單體質量分數為30％～40％。

3．4改性劑的種類及用量對乳液穩定性和成膜性能的影響
分別以甲基丙烯酸縮水甘油酯及環氧樹脂E．44、E．20為改性劑對乳液的殼單體進行改性，改性效果見表6。

從表6可知，使用E．44改性的產品性能最優，且E．44的用量為2％時，具有最好的穩定性、手感及摩擦牢度。環氧樹脂改性丙烯酸樹脂的反應屬于接枝反應，環氧樹脂中活性較強的環氧基、羥基以及其他極性基團能增強涂料對含羥基的織物纖維表卣的附著力。而且環氧樹脂除了本身分子結構緊密外，其在后期烘焙過程中能進一步與丙烯酸中的羧基交聯，使網絡結構更加致密，從而增強了涂料的耐水性。
3．5有機硅用量的影響
加入KH．570對聚合物進行改性，研究了其用量對乳液性能的影響，結果如表7所示。

由表7可知，當有機硅氧烷的使用量為4％～8％時，聚合物成膜的干、濕摩擦牢度以及皂洗牢度均較好，吸水性顯著降低。這些都是期望中的性能。而有機硅氧烷的含量超過6％時，乳液中凝膠量開始顯著增加。原因在于有機硅氧烷單體在共聚反應過程中會水解形成硅醇，Si—OH能夠自縮或者與聚合物活性基團進行交聯反應。當有機硅氧烷過量，交聯過度，則容易形成凝膠物，并使膠膜彈性變差。所以，確定IO-I一580的宜用量為6％。
3．6改性后乳液及其涂膜的綜合性能
通過種子乳液聚合法制備了軟核硬殼的核殼結構乳液。當復合乳化劑質量占單體總質量的4％，核單體組成為m(MA)：m(EA)：m(BA)=l：1：3、質量分數為40％，殼單體組成為m(MA)：m(EA)：m(BA)=2：l：l，以質量分數為2％的環氧樹脂E—44和質量分數為6％的KH．570對乳液進行改性，以改性后的聚合乳液制備水性印花涂料，所得涂膜手感柔軟，彈性良好，干摩擦牢度4級，濕摩擦牢度3～4級，皂洗牢度4級。
4結論
通過種子乳液聚合法制備了水性印花涂料用乳液，并加入有機硅氧烷、環氧樹脂改性，研究乳化劑配比和用量，核單體和殼單體配比和用量，以及不同改性劑及其用量對乳液穩定性和成膜性能的影響。當復合乳化劑質量占單體總質量的4％，核單體組成為m(MA)：m(EA)：m(BA)=l：l：3、質量分數為30％～40％，殼單體組成為m(MA)：m(EA)：m(BA)=2：1：l，以質量分數為2％的環氧樹脂E一44和質量分數為6％的有機硅氧烷KH．570對乳液進行改性，可以得到性能較好的聚合乳液。以該乳液制備水性印花涂料，其涂膜經140 oC／3 min烘烤后，手感柔軟，彈性良好，干摩擦牢度4級、濕摩擦牢度3～4級，皂洗牢度4級。涂膜各項性能指標均達到了設計要求。o
參考文獻：
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