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（武漢大學資源與環境科學學院環境工程系，武漢430072；中國科學院金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽110015）

   摘要：采用二步酯化工藝，制得不同相對分子質量及不同丙烯酸用量的水性丙烯酸改性環氧樹脂。研究了數均相對分子質量、羧基含量對改性樹脂性能的影響，為涂料性能的進一步優化與改善提供了依據。

關鍵詞：水性丙烯酸改性環氧樹脂；相對分子質量；玻璃化轉變溫度；交聯度；吸水率

中圖分類號：TQ 630.7文獻標識碼：A文章編號：1009-1696（2010）11-0013-05

0·引言

水性涂料由于其有機溶劑用量低，既可緩解對石油資源的消耗，又可大幅度降低VOC排放，已成為各種環保型涂料的研究熱點。樹脂的水性化是通 過在體系中引入極性基團來實施的，相應會使固化涂層的附著力、耐水性、耐蝕性等性能下降。因此，如何在提高樹脂水溶性的同時，又可保證固化涂層的耐蝕性是 水性涂料工業化的關鍵問題。許多研究證實：可以采用多種樹脂復合技術，利用不同樹脂中不同官能團之間的交聯反應，在確保樹脂水溶性的同時，提高涂層的交聯 度，從而提高涂層的耐水性和耐蝕性。其中，環氧樹脂和丙烯酸樹脂作為使用量大、性能互補性強的兩類樹脂，其復合技術被廣泛關注。但是，丙烯酸樹脂和環氧樹 脂均屬多官能度的反應性樹脂，其復合工藝復雜，如何制備出適宜相對分子質量和官能團數量的樹脂，以及相對分子質量和官能團數量對涂層性能的影響都需要深入 研究。本研究嘗試采用二步酯化工藝制備不同相對分子質量及不同丙烯酸含量的丙烯酸改性環氧樹脂。通過考察改性樹脂的玻璃化轉變溫度、交聯度和吸水率，從而 得出不同數均相對分子質量與羧基含量對樹脂耐水性和耐蝕性的影響，為進一步提高水性樹脂的綜合性能提供理論依據。

1·實驗部分

1.1原材料

雙酚A型環氧樹脂E-20，湖南岳陽化工廠；正辛酸，分析純；α-甲基丙烯酸（MAA），分析純；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純；丙烯 酸正丁酯（BA），分析純；N，N-二甲基乙醇胺，分析純；正丁醇，分析純；丙二醇甲醚，分析純；乙酸丁酯，分析純；乙酸乙酯，分析純，上海國藥集團；偶 氮二異丁腈（AIBN），化學純，上海試四赫維化工有限公司；正十二硫醇，化學純，成都科龍化工；氨基樹脂-5717，江蘇三木集團。

1.2改性樹脂的合成

將摩爾比為1∶1的雙酚A環氧樹脂E-20與正辛酸置于三頸燒瓶內，加入同等質量的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，以及一定量的二甲基乙醇胺 作為催化劑，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度為105℃，攪拌速度為15 r/s進行酯化反應，體系酸值降至5 mgKOH/g時即為反應終點。此外，將一定 質量比的MAA、MMA和BA置于另一個三頸燒瓶中，再加入一定量的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，以及AIBN作為引發劑，正十二硫醇作為鏈轉 移劑，采用恒流泵控制轉速為70 r/min，將丙烯酸單體等滴加入內置溶劑的三頸燒瓶中，反應溫度85℃，滴加時間2.5 h，之后恒溫2 h。然后， 將制成的環氧正辛酸酯與丙烯酸酯類聚合產物以固含質量比為3∶7置于三頸燒瓶中，以N，N-二甲基乙醇胺作為催化劑進行第二步酯化反應，控制反應溫度為 105℃，反應時間90 min。最終生成的二步酯化反應產物為丙烯酸改性環氧樹脂，加入N，N-二甲基乙醇胺中和，再加入水，即制成白色乳液狀水性涂 料。

1.3涂層制備

將采用上述工藝制備的樹脂，以一定的質量比與氨基樹脂5717混合，高速攪拌15 min，靜置120 min，待氣泡完全消失后，涂覆于各種底材上，隨后于180℃烘烤45 min即可。

1.4改性樹脂性能測定

1.4.1環氧當量測定

采用“溴化氫－冰乙酸非水滴定法”進行環氧當量測定。

1.4.2數均相對分子質量測定

采用凝膠滲透色譜儀測定改性樹脂的相對分子質量分布，測定條件如下：采用 Waters 2690DSeparations Module Waters，2410 Refractive IndexDetector；溶劑：四 氫呋喃，流速：0.3 mL/min；標準樣品：聚苯乙烯標樣，溫度：313 K；探測器：308 K。

1.4.3樹脂涂層的DSC測定

采用Q20差示掃描量熱儀（DSC），稱量5 mg涂層，以20 m/min的速率在-90~300℃范圍內對涂層進行動態DSC掃描，測定涂層的玻璃化轉變溫度（Tg）。所有測試均在50 mL/min高純氮氣氛下進行。

1.4.4樹脂涂層的交聯度測定

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將涂料涂覆固化后，置于索式抽提器中，用2-丁酮洗滌、萃取約8 h，除去涂層中未交聯固化的小分子物質，抽提實驗前后稱量G1和G2，以及涂覆基材G，則涂層交聯度C為：

1.4.5樹脂涂層的吸水率測定

按漆膜吸水率測定法HG2—1612—1985測定吸水率，其方法是漆膜烘干后，常溫浸入蒸餾水中500 h，分別稱量浸水前后的質量G1和G2，其底材重G，按下式計算吸水率W：

2·結果與討論

2.1改性樹脂制備工藝

采用接枝丙烯酸樹脂實現環氧樹脂的水性化，通?？刹捎米杂苫又酆虾王セ?種途徑。其中酯化法更有利于控制改性樹脂的相對分子質量和制 備相對分子質量較大的樹脂。雙酚A型環氧樹脂的分子兩端具有反應能力很強的環氧基，而為了保證最終產物的水溶性，丙烯酸聚合產物至少應含有兩個以上的羧 基，因而反應官能度也在2以上。因此，若采用酯化工藝直接將丙烯酸與環氧樹脂復合，反應過程極易產生凝膠現象。

為此，本研究采用了減少官能度的方法，即采用二步酯化工藝以獲得高性能的丙烯酸改性環氧樹脂。首先以正辛酸等與環氧樹脂進行酯化（一次酯化 反應），封閉一個環氧基，同時進行不同組成的丙烯酸單體的自由基聚合反應，使生成的聚丙烯酸酯中包含一定量的羧基；再將單環氧基樹脂與丙烯酸聚合物進行二 次酯化反應，制得丙烯酸改性環氧酯樹脂。這種制備工藝，由于降低了環氧樹脂的官能度，即使丙烯酸酯鏈上有多個羧基，但環氧基團只能與其中的一個羧基酯化， 形成鏈狀結構，而不會環化而出現凝膠，同時實現在環氧樹脂上接入羧基達到提高樹脂水溶性的目的。

實驗過程中，通過準確控制酯化反應催化劑二甲基乙醇胺的濃度和反應時間，可保證單環氧基正辛酸酯的穩定生成。

就自由基聚合反應而言，通過改變單體的組成，以及自由基引發劑和鏈轉移劑用量，可以改變丙烯酸聚合產物的相對分子質量大小、功能性官能團數 量。因此，本實驗進行了不同單體組成，自由基引發劑和鏈轉移劑濃度的聚合實驗，制得一系列相對分子質量分布、功能性官能團組成的丙烯酸聚合產物，以考察相 對分子質量大小和功能性官能團數量對樹脂的玻璃化轉變溫度、交聯度、耐水性等各項性能的影響。采用凝膠滲透色譜儀GPC測定聚合產物的相對分子質量分布 （見表1）。

2.2樹脂相對分子質量的影響   為了比較樹脂相對分子質量對涂層玻璃化溫度、交聯度和吸水率的影響，本研究制備了4種相對分子質量的改 性樹脂的水性涂料，分別表示為EA-1-W~EA-4-W；相應的溶劑型涂料表示為EA-1-S~EA-4-S。相應樹脂及制備的涂層性能見表2。

由表2可見：含改性樹脂的水性涂料（固含量為40%）中，有機溶劑含量均低于20.5%。將丙烯酸酯引入環氧樹脂中，不僅可以使環氧樹脂實 現水性化，而且能充分利用不同丙烯酸單體制備具有不同Tg的丙烯酸樹脂，從而改變原環氧樹脂的Tg。水性樹脂單次涂覆厚度與樹脂的Tg有關，據文獻報道： 丙烯酸類水性樹脂的Tg達到32℃時，臨界干膜厚度僅為5μm。為了提高樹脂的單次涂覆厚度，必須考慮復合樹脂的玻璃化溫度，原環氧E-20正辛酸酯的 Tg介于40~50℃，因此需要調整丙烯酸單體組成，使復合樹脂的玻璃化溫度低于30℃。改性樹脂的DSC圖譜見圖1。

由圖1可見：改性樹脂的Tg均低于20℃，表明丙烯酸樹脂與環氧樹脂酯化，較大程度地降低了樹脂的Tg，而且涂層的單次固化厚度可達20μm。但Tg的降低對涂層的使用范圍會有所限制。如何進一步保證涂層的使用范圍，同時保證一定的涂覆厚度，需要進一步研究。

涂層交聯度越高，則涂層附著強度越高，耐水性越好。如表2所示：各涂層交聯度均在80%以上，呈現優良的交聯特性。對比不同相對分子質量的 改性樹脂水性涂料（EA-1-W~EA-4-W）可見：隨著樹脂相對分子質量的增大，涂層交聯度逐漸提高，相對分子質量約為6 400的EA-1水性涂料 交聯度最高（87.51%）。樹脂相對分子質量大于5 000時，其水性涂料涂層交聯度高于對應的溶劑型涂料涂層。

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由表2還可見：各改性樹脂涂層浸泡500 h后的吸水率均在1%以下，耐水性優良；除了相對分子質量約6 400的EA-1改性樹脂涂層以 外，其余改性樹脂涂層的吸水率隨相對分子質量增大而減小。這可能是由于相對分子質量較大時，涂層內部的三維網狀交聯結構更完全，對于極性基團的屏蔽效果更 顯著，從而更利于阻斷輸水通道，降低涂層吸水率，提高其耐水性。但當相對分子質量進一步增大時，雖然交聯度仍然較高，但交聯形成涂層的自由體積增大，增大 了輸水通道，有利于水分子進入交聯結構中，故吸水率反而增大。

2.3羧基含量的影響

在制備水性涂料時，不可避免地要引入大量的極性基團，以提高樹脂與水的相容性和分散性，這也正是水性涂層的耐水性或耐蝕性較差的原因。本研 究制備了相對分子質量約4 000的不同MAA用量（MAA分別占聚合單體總質量的13%、20%和27%）的改性樹脂涂料。不同MAA用量的改性樹脂涂 層的DSC掃描圖見圖2。

由圖2可見：不同MAA用量的改性樹脂涂料，無論溶劑型還是水性涂料，其涂層Tg均隨MAA用量增加而升高。其原因在于：在聚合反應單體 中，Tg為6℃的MAA用量增大，而Tg為-56℃的BA用量減少，相應聚丙烯酸酯的Tg會提高，因而，由其與環氧正辛酸酯進行二步酯化所得產物的涂層 Tg必然隨之提高。這一實驗結果再次證實采用不同丙烯酸類單體改變樹脂Tg的可行性，這也是采用丙烯酸改性環氧樹脂的一大優點。

不同MAA用量的改性樹脂涂料的性能測試結果見表3。

如表3所示：不同MAA用量的涂層交聯度差異不大，這可能是由于固化時采用的氨基樹脂固化劑用量一定，因而交聯度未出現顯著的差異。

如表3所示：不同MAA用量的涂層吸水率隨MAA用量增大而增大，這是因為MAA用量越大，改性樹脂所含極性官能團（羧基）越多，即親水性 官能團越多，則涂層吸水率增大。此外，同種改性樹脂水性涂料與其溶劑型涂料相比，水性涂層吸水率較高，尤其在MAA用量為27%時，水性涂層吸水率約為溶 劑型涂層的3.32倍。推測可能是水性涂層固化時有少量水殘留于涂層內部，當涂層浸入水中時，便形成輸水通道，削弱了交聯涂層對水的屏蔽作用，進而影響涂 層的耐水性。

 3·結語   本研究采用二步酯化工藝，通過控制反應條件，以及通過酯化反應將丙烯酸酯類聚合產物接枝到一端環氧基被長鏈烷烴封閉的環氧樹脂上，實現了對丙烯酸改性環氧樹脂的半定量控制。

用改性樹脂制備水性涂料的結果表明：該水性涂料具有良好的水分散性，大大降低了有機溶劑的用量，在有機溶劑用量低于20%時，各改性樹脂水 性涂料均能穩定貯存30 d以上，涂料黏度適中，容易涂覆。DSC測試表明：改性樹脂明顯降低了原環氧樹脂的Tg，提高了涂層的單次涂覆厚度。交聯度測試 結果表明：丙烯酸樹脂對環氧樹脂改性，顯著提高了涂層交聯度；隨著樹脂相對分子質量的增大，涂層交聯度逐漸增大；涂層的吸水率測試表明：改性樹脂水性涂料 具備良好的耐水性。13%MAA用量的各種不同相對分子質量水性涂層浸泡500 h后的吸水率均在1%以下；涂層吸水率隨樹脂相對分子質量增大而減小，隨 MAA用量增大而增大。從目前的結果來看，極性官能團的數量與水分散性、涂層交聯度和耐水性的關系密切，提高極性官能團的數量，可顯著提高樹脂的水分散 性，但同時會降低樹脂的耐水性和耐蝕性。因而需進一步優化功能性官能團（羧基）與水分散性、固化劑用量、涂層交聯度和耐水性之間的關系，制得性能最佳的水 性涂料。

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