陳耀財（南寶樹脂（中國）有限公司，昆山215334）
賈孟宏（同濟大學材料所，上海200433）
摘要：以各種水性烤漆用樹脂來設計水性工業防腐烤漆基本配方，經一系列涂膜檢驗來證明基本配方最優化。RCA耐紙帶磨擦測試常用于3C產品的物性檢測上。RCA耐紙帶磨擦測試值與涂層的硬度、交聯密度、對底材的附著性以及干膜厚度成正比關系。依據不同水性樹脂特性及RCA耐紙帶磨擦測試結果與耐鹽水噴霧試驗結果作比對，以選擇合適的水性工業防腐烤漆用樹脂。
關鍵詞：水性涂料；防腐烤漆；樹脂
0.前言
隨著人們環保意識的提高及石油能源的價格高漲，以及各國VOC（揮發性有機化合物）排放法規的推行等等，導致工業用油漆多趨向于選擇環保涂 料，如高固體分涂料、光固化涂料、粉體涂料、水性涂料。而最受關注的還是水性涂料：因為用水作稀釋劑，取之容易又最經濟，最為環保及符合經濟效益。世界原 料大廠，如拜耳及其他大廠早已注意到這一趨勢，并不遺余力地開發水性樹脂以用于膠水、皮革、涂料等。發展水性工業防腐烤漆也是一個重點突破，因為水的揮發 性遠小于有機溶劑，另外水性涂料的耐水、防滲透及防腐能力遠小于油性防腐涂料［1］，所以如何選擇良好的氨基固化水性樹脂及配方的最適化，要考驗涂料設計 者的耐心與能力。另外，一般用鹽水噴霧性來驗明防腐能力需耗費時間，而RCA耐紙帶磨擦測試在短時間內即可得知涂膜的性能。本實驗選用了拜耳公司的水稀釋 樹脂BAYHYDROLD356、BAYHYDROLPT241、BAYHYDROLA145，及歐洲某廠樹脂A，皆是推薦用于戶外運動器材上的水性烘烤 型涂料用樹脂。根據不同水性樹脂的特性去設計合理的防銹底漆配方，并對烘干后涂膜的物化性能進行測試，以RCA耐紙帶磨擦測試結果去比對耐鹽水噴霧試驗結果，以選擇合適的水性工業防腐烤漆用樹脂。
1.實驗部分
1.1原料
主體樹脂：BAYHYDROLA145、BAYHYDROLD356、BAYHYDROLPT241及歐洲某廠家樹脂A，固化反應樹脂則選 用水性氨基樹脂RM-625W，臺灣長春樹脂；分散劑，AFCONA；濕潤流平劑，AFCONA、BYK；消泡劑，BYK、AirProducts公 司；pH調整劑，德謙；液狀防銹劑，RAYBO公司；白色漿（固體分≥60%），自制。
1.2涂料基本配方（表1）
表1涂料基本配方
1.3噴涂與烘干
（1）油漆加水調至適宜的噴涂粘度，來回涂裝4次。
（2）靜置10min，參考原樹脂建議的烘烤溫度來烘烤。
配方E：120℃，30s；配方F：150℃，30s；配方J：120℃，30s；配方H：150℃，30s（原技術資料建議120℃，30s）。
（3）冷卻，待24h后進行性能測試。
1.4性能測試
細度：QXD型細度計，按GB/T1724—1979（1989）涂料細度測定法測定；
固含量：干燥烘箱DHG-9146A、AC204精密天平，按GB/T1725—1979（1989）涂料固體含量測定法測定；
硬度：BY型鉛筆硬度計（國產），按GB/T6739—2006鉛筆法測定；
附著力：BYK劃格器（美國），按GB/T9286—1998漆膜的劃格試驗測定；
RCA磨擦測試：耐紙帶試驗機（美國），按ASUS（華碩試驗標準）要求測定；
耐沖擊性：杜邦沖擊儀YH-9218（美國），按GB/T20624.1—2006、GB/T20624.2—2006大小沖頭耐沖擊試驗法測定；
彎折：圓柱彎曲試驗儀TWZ-8型（國產），按GB/T6742—1986漆膜彎曲試驗（圓柱軸）法測定；
耐磨性：明馳耐磨試驗儀MC-803（臺灣），按ASUS要求測定；
耐醇性：明馳耐磨試驗儀MC-803（臺灣），按ASUS要求測定；
耐鹽霧性：鹽水噴霧試驗儀ST-BC-N（國產），按GB/T1771—1991耐中性鹽霧試驗法測定；
膜厚：QUANIX1500膜厚測定儀（德國），按GB/T13452.2—92漆膜厚度測定法測定。
2.實驗結果
實驗結果見表2。
鹽霧試驗結果見圖1。
表2實驗結果
注：1）耐鹽霧性：1級—佳；2級—可；3級—差；4級—最差；2）貯存性實驗：49℃，15d。
圖1耐鹽霧測試結果
3.討論
3.1配方設計原則
3.1.1水性樹脂的選擇
依據水性樹脂分散方式的不同，通?？煞譃?類：
#p#分頁標題#e#水可稀釋型（water-reducible），水乳膠型（latex），乳液型（emulsion）［1］。本實驗用水性樹脂皆為烤漆用的水可稀釋型樹脂。各水性樹脂的基本資料見表3。
表3各水性樹脂的基本資料
（1）氨基的選擇
一般水性烤漆涂料選用甲醇醚化的MF樹脂［2］，如Cymel303，是高度甲基醚化三聚氰胺樹脂，最通用價廉的三聚氰胺交聯劑，用于水性丙烯酸烤 漆有良好效果［3］。另外，Cymel325是高醚化高亞氨基樹脂，能快速固化而不需酸催化，甲醛釋放量低，因此用于稍厚涂的油漆烤漆時，不易失重及起 泡，與部分甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂相比，Cymel325更能改善耐濕及耐鹽霧性能，長春樹脂公司的MR-625W是與Cymel325相當的產品，但 其固含量低于Cymel325。本實驗選用長春樹脂公司專用于水性烤漆的MR-625W氨基樹脂。
（2）樹脂與氨基的配比
水性烤漆樹脂與氨基的配比參照水性烤漆樹脂技術資料提供的樹脂固含比。
3.1.2顏填料
為了真正了解水性烤漆樹脂的物化性能及耐鹽水噴霧性能，此實驗添加自制白色漿（固含量60%），未再加其他顏填料，僅有銳鈦型鈦白粉。 值得一提的是，在考察水性防腐烤漆時曾經加過氧化鋅，造成粘度升高不易噴涂使用，儲存性差，主要是因為氧化鋅是堿性化合物，能使微量游離酸作用生成鋅氣， 有使涂料變稠的功能，另外如果氧化鋅加量大，會使乳膠漆粘度大大增加，降低涂料穩定性［4］。防銹原料：此實驗除RAYB075憎水復合液態抑銹劑外，未 加其它防銹原料，此抑銹劑可增強對金屬的附著性，防止劃痕腐蝕及利用親油性基以防止水氣的腐蝕。水性涂料涂裝在鋼鐵基材上，在干燥過程中發生閃銹現象，加 入抑銹劑可避免此問題［5］。其他可考慮的水性涂料用防銹原料，如：氧化鐵紅、紅丹、鋅鉻黃、鉛酸鈣、鋅粉、鋁粉［5］。如果考慮環保及配方成本和防銹能 力，可以考慮三聚磷酸鋁及磷酸鋅為防銹顏料。
3.1.3pH調整
本實驗使用德謙MA-95胺中合劑，是一種醇胺類有機物，各配方的pH值皆控制在8~9之間。
3.1.4助劑
此實驗中使用的助劑，如分散劑、消泡劑，濕潤流平劑皆在2種以上。利用不同助劑的特性及比例，試圖找出最佳的表面效果。
3.1.5水
去離子水、蒸餾水、純水皆可使用，否則貯存穩定性會受影響。
3.1.6助溶劑
此實驗選用BCS及DPM為助溶劑。陳珍樹則建議選用丁基卡必醇及異丙醇搭配［3］。
3.2實驗目的
本實驗的目的旨在找出適合工業用的防腐底漆樹脂，其用于戶內外機件、戶內外電器殼或戶內外運動器材、戶內外鐵質家具，因此除了進行硬度、耐 鹽水鹽霧、附著力、彎曲性、耐沖擊性等常規性能檢測外，還添加了3C產業要求的RCA耐紙帶磨擦測試、耐醇磨擦、耐橡皮磨擦及貯存穩定性測試等。交聯密度 與水的滲透有著絕對反比關系。而涂層防護能力則取決于其抗腐蝕介質的滲透能力，因此交流阻抗技術，如EIS廣泛用于腐蝕科學領域［6］。一般制造工業漆涂料廠無此設備，但大都有RCA紙帶測試儀和鹽霧機，因此本實驗以RCA測出值與耐鹽霧性能作對比。
3.3討論
4種水可稀釋樹脂中，D356是聚酯、PT241是聚酯聚氨酯樹脂，A145及樹脂A為丙烯酸樹脂。
3.3.1不同配方樹脂固化后的紅外譜圖
不同配方樹脂固化后的紅外譜圖見圖2。
圖2不同配方樹脂固化后的紅外譜圖
從E的紅外譜圖上可以看出：3389cm-1為樹脂結構中N—H的伸縮振動；2930cm-1、2859cm-1為樹脂結構中—CH2—的 伸縮振動；1725cm-1為聚酯結構中C=O的伸縮振動；1552cm-1為樹脂結構中N—H的吸收峰；1125cm-1、1072cm-1、 969cm-1為聚酯結構中—OCH2CH2O—的伸縮振動。從F的紅外譜圖上可以看出：3428cm-1為樹脂結構中N—H的伸縮振動；2956cm- 1、2930cm-1為樹脂結構中—CH2—的伸縮振動；1733cm-1為丙烯酸酯結構中C=O的伸縮振動；1552cm-1為樹脂結構中N—H的吸收 峰；1241cm-1、1162cm-1、1092cm-1、1018cm-1為丙烯酸酯結構中C—O的伸縮振動。從H的紅外譜圖上可以看 出：3389cm-1為樹脂結構中N—H的伸縮振動；2952cm-1、2873cm-1為樹脂結構中—CH2—的伸縮振動；1731cm-1為丙烯酸酯 結構中C=O的伸縮振動；1558cm-1為樹脂結構中N—H的吸收峰；1237cm-1、1148cm-1、1083cm-1、1017cm-1為丙烯 酸酯結構中C—O的伸縮振動。從J的紅外譜圖上可以看出：3386cm-1為樹脂結構中N—H的伸縮振動；2831cm-1、2859cm-1為樹脂結構 中—CH2—的伸縮振動；1724cm-1為聚酯與聚氨酯結構中C=O的伸縮振動，1552cm-1、1508cm-1為樹脂結構中N—H的吸收 峰；1167cm-1、1137cm-1、1075cm-1為聚酯結構中C—O的伸縮振動。
3.3.2干膜厚度
配方E（D356）、配方F（樹脂A）在相同噴涂條件下得到較高的干膜厚且豐滿度較佳，主要是因為兩者樹脂的固含量較高（見表3）。
3.3.3硬度、耐醇、耐磨、耐沖擊性
#p#分頁標題#e#只要水性樹脂與氨基的配比正確，烘烤時間及溫度足夠，皆可達到硬度2H、耐醇性200次、耐磨性600次、3M膠帶百格附著力100%、耐 沖擊（1kg，500mm）通過，但是配方H（A145）的耐彎曲性表現較差，可能是過烘烤（原技術資料要求120℃，30min）的原因。于 120℃，30min條件下重噴烘烤，耐彎曲性仍無法達到2mm、180°，與150℃、30min一致，由此判定A145樹脂固化后太硬，無法直接用于 3C產業產品或耐彎曲性要求高的工件上，但可嘗試添加水性附著力促進劑及水性環氧樹脂去改性，增加撓曲性。
3.3.4RCA紙帶測試
此測試借紙帶點的重力磨耗可得出樹脂的硬度、耐磨耗性、韌性等綜合性能，一般附著力好、交聯密度高，且高硬度高膜厚的涂膜則RCA就好，如 UV固化樹脂就是一例。由RCA測試結果得知：E（D356）=H（A145）＞J（PT241）＞F（樹脂A），此結果表明：H（A145）的交聯密度 優于其他配方，因為其交聯密度高而造成干膜硬而脆，導致耐彎折性較差。而之所以交聯密度高在于其羥基值對羥基丙烯酸類涂料漆膜性能的影響，見表4［7］。
表4羥值對羥基丙烯酸類涂料性能的影響
注：→表示好、高、大。
由表4可知：隨著羥基值的增加，除柔韌性外其他性能都將改善。羥基丙烯酸樹脂的羥基含量增加，則涂層的交聯密度增加，耐RCA紙帶測試次數 提高，如H（A145）。而配方E的D356為水性無油聚酯，其分子是特性排列，有著良好柔韌性但其高膜厚（30μm）卻大大阻止了RCA紙帶的磨穿見 底。反之，F（樹脂A）雖然膜厚也達到30μm，RCA次數卻最少（80次），由此可見此F的涂膜交聯密度最低，將無法有效防水滲透（耐水性差），可預知 F將在耐鹽霧上表現最差。
3.3.5耐鹽霧
在防腐涂料中，測試腐蝕性一般以鹽水噴霧測試為依據，耐鹽水噴霧好必須滿足：（1）足夠膜厚，膜厚高鹽水難滲透到底材；（2）交聯密度大，則耐水性強；（3）有效的物性或化學的防銹原料；（4）涂料對底材有優異的附著性。
由圖1a可看出：E、F、H、J4個涂料中耐鹽霧性能依次為E＞H＞J≥F。但F的膜厚（30μm）＞J的膜厚（18μm），所以F的耐鹽霧性最差。
由圖1b可看出：E在交叉刀割后仍未見任何銹斑及銹水痕跡，但卻有少量起泡。而F卻銹蝕到涂膜隆起脫落見底。其耐鹽霧性 能：E＞H＞J＞F。由圖1可見：抑銹劑BAYBO75發揮了作用，但隨鹽霧時間的延長，效果也不明顯，因此建議水性防腐漆除了添加防銹顏料外還可加入液 體的抑銹劑則有加強作用。
H（A145）羥基丙烯酸樹脂，因其交聯密度最高，使水不易滲入，但其太硬、柔韌性不佳導致對底材附著力沒有E（D356）聚酯好，加上膜厚僅18μm左右，所以在480h后刀割交叉處已見明顯銹斑及銹水，并起了一些泡。
E（D356）無油聚酯有著極佳的抗水解性，憑籍本身較高固含量形成高干膜厚及聚酯對鐵材優異的附著性及表現不差的抗RCA特性（交聯密度 高），經過480h鹽水噴霧仍未出現任何銹斑及銹水，在刀割交叉處未見鹽水滲入而生銹；F（樹脂A）丙烯酸樹脂雖有高固含，干膜厚可達30μm，但其抗 RCA測試差，交聯密度最低，導致經鹽霧測試480h后銹蝕斑斑，最不適宜用作底漆。
J中PT241聚酯聚氨酯分散體樹脂本身較軟又因固含量較低，干膜厚僅有18μm。因此耐RCA測試僅高出F（樹脂A）20次。但其聚酯聚氨酯特性，雖然干膜厚僅18μm，即能與F在耐鹽霧上有相當的表現，經過480h后耐鹽霧能力遠大于F。
4.結語
（1）耐鹽霧性：
●除了選擇合適的防銹顏料及填料，加入液體抑銹劑有加強作用。
●涂膜越厚則耐鹽霧性越好。
●交聯密度大則水不易滲入，耐鹽霧性佳。
●對金屬底材附著力好則耐鹽霧性佳。
（2）交聯密度、附著性、硬度及干膜厚都會影響RCA測試結果。
（3）此實驗由RCA測試結果可預測耐鹽霧結果，但非絕對性。
#p#分頁標題#e#（4）BAYHYDROLD356是水性無油聚酯，本身具有聚酯抗水解性及對金屬底材的優異附著性，外加高固含可得高膜厚，因此有著非常優 異的耐鹽霧性和抗腐蝕性。實驗結果表明：選用高固含抗水解佳的無油聚酯BAYHYDROLD356可一次噴涂到足夠膜厚，符合一般工業烤漆的操作經濟性。 其水性無油聚酯的特性可提供對金屬底材優異的附著性、加工曲折性及耐腐蝕性，作為面漆或底漆使用可用于3C產品，如電腦外殼、機電外箱或者戶外的運動器 材、腳踏車、公園桌椅等等。
