【地坪網資訊】 呂貽勝 李曉萱 伍勝利(1.安徽省藥品檢驗所藥品包裝材料檢測中心,合肥230051;2.合肥工業大學化工學院,合肥230009) 摘要:利用甲乙酮肟(MEKO)與IPDI三聚體反應并接枝聚乙二醇單甲醚(MPEG)制備了封閉型水性多異氰酸酯固化劑,采用紅外光譜儀、熱失質量儀和透射電鏡等設備研究了該固化劑的結構、解封溫度及膠束形態,同時考察了固化劑對羥基型水性聚氨酯樹脂的固化效果及其混合乳液的貯存穩定性。結果表明,該水性固化劑的解封溫度在95～249℃之間,最佳使用溫度在160℃左右;該固化劑可明顯改善羥基型水性聚氨酯膜的耐水、耐溶劑及力學性能,另外固化劑與水性聚氨酯的共混乳液具有良好的貯存穩定性?！ ￡P鍵詞:水性固化劑;封閉;多異氰酸酯 0引言 水性樹脂的制備多采用外加乳化劑或自乳化的方式提供親水基團以解決樹脂在水相中的溶解問題,親水基團的存在及無法提供更多的交聯結構致使水性樹脂成膜后存在耐水、耐溶劑性差等問題。針對上述問題,人們在水性樹脂施工前臨時外加固化劑,這種方法可大幅度提高水性樹脂的綜合性能,但施工步驟增加容易導致產品穩定性下降,同時使用不完的樹脂無法長期存放,易造成浪費,因此研究人員又致力于單組分自交聯水性樹脂的研究。本文制備的封閉型水性多異氰酸酯固化劑在常溫下可穩定與含活性氫的水性樹脂共存,但在成膜后受熱過程解封,釋放出游離的—NCO基團參與交聯反應,具有貯存穩定、自交聯成膜的特點?！ ?實驗 1.1主要原料 IPDI三聚體:法國羅地亞公司;甲乙酮肟(MEKO):浙江衢州新未來化學品有限公司;聚乙二醇單甲醚(MPEG):上海昊炅助劑有限公司;二月桂酸二丁基錫:天津南開大學化工廠;羥基組分水性聚氨酯乳液、去離子水:自制?！ ?.2固化劑的制備 將IPDI三聚體和聚乙二醇單甲醚按照一定比列加入到四口圓底反應瓶中,升溫至80℃后反應3h左右,反應過程中加入少量催化劑二月桂酸二丁基錫;隨后緩慢加入封閉劑甲乙酮肟,并在75℃左右保持約8h,可用適量醋酸乙酯降低體系黏度,反應結束后降至室溫并加入去離子水高速剪切分散,最后得半透明乳液?！ ?.3測試儀器 (1)紅外分析:紅外光譜儀型號為Nicolet380。將固化劑乳液傾倒在潔凈的培養皿中,于室溫下干燥12h,然后在50℃真空干燥箱中放置6h,取出冷卻并用KBr粉末壓片進行紅外光譜測定;然后將上述測試過的KBr壓片放在電爐上烘烤約1min后再次用紅外光譜儀測定?！ ?2)熱失質量分析:熱失質量儀型號為TGA-2050?！ ?3)膠束形態觀察:透射電鏡型號為HitachiH-800(加速電壓為200kV)。將固化劑乳液稀釋至固含量約0.1%左右,用300目銅網在稀釋的乳液中撈取膠束粒子,然后將銅網在40℃烘箱中固化1h,再用磷鎢酸稀溶液染色,干燥后在透射電鏡上觀察膠束形態?！ ?4)黏度:采用NDJ-79型旋轉黏度計,轉子型號為Ⅲ×0.1,測定溫度恒定在25℃?！ ?.4固化試驗及膜性能測試 將羥基型水性聚氨酯乳液與制備的固化劑乳液按照一定的比例混合后在室溫下干燥成膜,然后在50℃真空干燥箱中放置12h,最后在160℃烘箱中固化5min后取出;另做不加固化劑的空白對照試驗。膜的拉伸強度和斷裂伸長率的測定方法參照GB/T7124—1986,電子萬能試驗機型號為RG-3010;耐水、溶劑性能測試參照文獻?！ ?.5穩定性試驗 將固化劑與羥基型水性聚氨酯組分充分混合后密封存放于50℃烘箱中,定期測定乳液黏度,同時做不含固化劑的水性聚氨酯乳液空白對照?！ ?結果與討論 2.1紅外分析 圖1為熱處理前后封閉型水性多異氰酸酯固化劑的紅外光譜圖。 其中a為熱處理前的紅外光譜圖,圖中2870cm-1、2920cm-1、2954cm-1處的吸收峰為MPEG、MEKO及IPDI三聚體上亞甲基和甲基的特征吸收峰,3400cm-1和1693cm-1為MPEG與—NCO反應生成的氨基甲酸酯上N—H和CO的振動吸收峰;而3600cm-1處寬峰和1724cm-1處側峰為MEKO與—NCO反應生成的氨基甲酸酯上N—H和CO的振動吸收峰;1124cm-1處的吸收峰為MPEG上醚氧鍵上C—O峰;1518cm-1處為MEKO上CN伸縮振動峰。b為固化劑加熱處理后得到的紅外光譜圖,與a比較可以發現,在2257cm-1處增加了一個明顯的—NCO基團特征吸收峰,說明有游離—NCO基團釋放出來;另外在3600cm-1處的寬峰面積減小,1724cm-1處側峰消失,說明MEKO與—NCO之間反應得到的氨基甲酸酯基團數量明顯減少,同時MEKO中的CN在1518cm-1處伸縮振動吸收峰減弱;分析a、b兩圖的差異可以判斷,受熱后MEKO與—NCO之間脫離并部分揮發到空氣中,固化劑中有—NCO基團游離出來。紅外分析說明封閉劑MEKO和親水組分MPEG成功地與IPDI三聚體參加了反應,當固化劑在高溫受熱時,MEKO又可與—NCO脫離釋放出—NCO以參與固化反應?！ ?.2熱失質量分析 圖2為封閉型水性多異氰酸酯固化劑的熱失質量曲線。熱失質量儀從室溫開始加熱升溫,以10℃/min的速率升至300℃,過程中記錄固化劑粉末(充分干燥脫水后得到)在受熱過程中的質量變化?！ ?/IMG> 結合原始數據分析圖2曲線可以發現,在95～249℃之間出現一個倒“S”形質量下降曲線,其中160℃左右曲線的曲率突然增大,并維持在一個較高的水平,220～249℃失質量減少,曲線趨向水平;249℃以后質量又呈直線下降趨勢。通過對固化劑熱失質量曲線的分析可知,固化劑中封閉劑的開始解封溫度為95℃,解封結束時的溫度為249℃,—NCO最快釋放速度時的溫度出現在160℃左右;249℃以后的失質量為固化劑中其他化學鍵斷裂所致。熱失質量曲線分析結果表明該固化劑在使用過程中交聯固化溫度應設定在95～249℃之間,特別是在160℃左右可以獲得更好的固化效果,因為在這個溫度左右的—NCO釋放速度最快,且固化時的環境溫度相對最低,所以副反應最少?！ ?.3膠束形態 圖3為固化劑乳液膠束的透射電鏡圖片。 為了比較親水組分MPEG的用量對固化劑乳液外觀的影響,本實驗制備了2種MPEG含量不同的固化劑乳液,圖3中照片a為MPEG占固化劑的固體分的總質量25%時的膠束,b為占15%時的膠束。從圖中可以看出兩種固化劑膠束的形態均為規整、輪廓清晰的球形,各膠束之間分散良好無橋連現象,不同的是隨著MPEG含量的增加膠束粒徑減小,從左下角的標尺可以判斷,a、b中的膠束粒徑約在80nm和140nm左右。膠束中間的深黑色部分為油性組分IPDI與MEKO的反應物,封閉的NCO基團便包覆在其中,當固化劑與水性樹脂混合后該膠束分布在水性樹脂的乳膠粒當中,成膜后膠束打開,處于封閉狀態的—NCO均勻地分散在水性樹脂各分子鏈之間,受熱時釋放出—NCO參與交聯反應;另外,圖3中膠束周圍的灰色陰影部分為親水組分MPEG及其形成的水化范圍?！ ?.4固化效果 為了更直接地了解固化劑對水性樹脂的固化效果,實驗用含羥基的水性聚氨酯乳液與固化劑按一定比例混合后干燥成膜,然后將膜在160℃的烘箱中熱處理5min以進行固化反應,另外用同樣方法制備不使用固化劑的水性聚氨酯膜,并測定兩組膜的耐水、耐溶劑及力學性能,表1給出了兩組膜的性能差異?！?/IMG> 從表1中的數據可以看出,固化劑的使用顯著提高了水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能和拉伸強度,同時膜的透明性沒有受到明顯影響;膜斷裂伸長率的下降是由于膜中交聯結構增加所致?！ ?.5貯存穩定性 本實驗制備的封閉型水性固化劑使用往往是直接與含活性氫組分的水性樹脂共混存放,施工時直接使用,所以對含該固化劑的水性樹脂的貯存穩定性的要求非常嚴格。實驗準備了兩份水性聚氨酯乳液密封存放于50℃烘箱中,其中一份為單一的水性聚氨酯乳液,記為乳液A;另一份為添加了固化劑的水性聚氨酯乳液,記為乳液定期測定兩組乳液的黏度。表2為實驗結果。 實驗結果表明,在50℃烘箱中密封存放2周后添加固化劑的水性聚氨酯乳液的黏度值僅比空白乳液僅高4%,說明乳液在貯存過程中并沒有發生交聯反應,具有較好的貯存穩定性?！ ?結語 利用甲乙酮肟為封閉劑、聚乙二醇單甲醚為親水劑與IPDI三聚體反應制備了封閉型水性多異氰酸酯固化劑,該固化劑中封閉劑與NCO之間的解封溫度在95～249℃左右,最佳使用溫度在160℃左右;該固化劑可明顯改善羥基型水性聚氨酯的耐水、耐溶劑及力學性能,同時固化劑與水性聚氨酯的共混乳液具有良好的貯存穩定性。
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