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陳為，楊雋，何蕾，郭芷含
(武漢工程大學材料科學與工程學院，武漢430074)
摘要：采用可再生的蓖麻油先分別與三羥甲基丙烷(TMP)、甘油反應(yīng)，再與TDI反應(yīng)，生成端基為—NCO的蓖麻油基聚氨酯預聚體。對其—NCO含量進行測試，并采用FT-IR對材料進行定性分析。并對固化后的涂膜附著力、力學性能、耐磨性和耐水性能進行了測試。結(jié)果表明：采用甘油醇解蓖麻油合成的聚氨酯性能較好，其最佳反應(yīng)時間為3～4h，反應(yīng)后—NCO含量為4.90%～5.32%，體系在-10～40℃能固化成膜，且成膜物有較好的防水性能和力學性能。
關(guān)鍵詞：蓖麻油；聚氨酯；防水性能；力學性能
0.引言
隨著石油資源的短缺和人們環(huán)保意識的加強，以天然產(chǎn)物及其衍生物等可再生資源為基礎(chǔ)的聚合物獲得人們的廣泛關(guān)注，其中蓖麻油型聚氨酯是近年來在我國嶄露頭角的一種新型高分子涂料。與傳統(tǒng)的聚氨酯相比，蓖麻油基聚氨酯以天然可再生、價格低廉且來源豐富的蓖麻油(我國蓖麻油的年產(chǎn)量居世界第三位)為原料，代替了傳統(tǒng)的石油型多元醇，可緩解石油資源的短缺，降低聚氨酯的成本[1-5]。本研究以蓖麻油(C1O)和2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料制備新型防水聚氨酯涂料，并用環(huán)氧樹脂對其進行改性，采用FT-IR進行定性分析，并對材料的耐水解性、力學性能等進行探討研究。
1.實驗部分
1.1原料及試劑
蓖麻油(C1O)：化學純，天津市標準科技有限公司；2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)：化學純，武漢市江北化學試劑有限責任公司；亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)：化學純，江蘇武進化學廠；二月桂酸二丁基錫：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯、二甲苯：分析純，天津新通精細化工有限公司；環(huán)氧樹脂(E-44)：岳陽石油化工廠；溴酚藍指示劑，0.1mol/L，自制；二正丁胺-甲苯溶液，1mol/L，自制；氫氧化鈉：分析純，上海山海工學團實驗二廠；氯化鉛：分析純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；丙三醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)：分析純，吉林化學工業(yè)公司；氫氧化鈣；氧化鈣；鹽酸；其_他助劑。
1.2涂料的制備
1.2.1蓖麻油的醇解
(1)催化劑制備：取氯化鉛置于燒杯中，加水溶解，靜置10min，取上層清液備用。稱取NaOH5g于50mL燒杯中溶解。將配置好的NaOH溶液滴入PbCl2清液中，當pH值為7時，停止滴加NaOH。用布氏漏斗抽濾，取所得白色沉淀物于坩堝中加熱分解。所得即為催化劑。
(2)醇解：稱取一定量的蓖麻油于三口燒瓶中，加入少量PbO(每公斤加鉛0.04g)和一定配比的甘油(或TMP)，加熱攪拌，在溫度為220～240℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)達到終點時，蓖麻油會由黃變?yōu)榘导t色[此時其醇容忍度最大，約為1∶(3.4～4)]，停止反應(yīng)，冷卻、密封保存。
1.2.2預聚體的制備
取一定量的醇解蓖麻油加入三口燒瓶中，再加入一定配比的TDI，攪拌數(shù)分鐘，在氮氣的保護下開始升高溫度至一定范圍，等待黏度增大后，加入一定比例的溶劑，保持該溫度3～4h后，測—NCO含量，達到標準后停止反應(yīng)；冷卻至50℃，取料備用。
1.2.3乙組分的制備
分別稱取一定量脫水干燥后的環(huán)氧樹脂、催化劑、穩(wěn)定劑、填料、固化劑，同時加入定量的流平劑、消泡劑以及其他助劑，攪拌均勻，密封保存。
1.2.4預聚體的固化
將預聚體與乙組分按一定比例混合均勻，澆注到模具，在所需的固化條件下固化成膜后備用，并測表干時間。
1.3材料性能測試與結(jié)構(gòu)表征
用二正丁胺法測定—NCO含量；表面皿法測涂料固含量；按GB/T6739—1988測定涂膜硬度；黏度測試：按照GB/T1723—1979涂料黏度測定法進行；試樣用KBr晶片涂膜制樣，用Nicolet-Impact420型傅里葉紅外光譜儀測定試樣的紅外光譜；耐水性：用常壓吸水法測定；力學性能測試：萬能材料試驗機，拉伸速度50mm/min，夾距20mm；耐磨性能測試：漆膜耐磨試驗機，以磨坑的弦長表示耐磨效果；漆膜附著力測試：按ISO2409—1972(E)測定；耐化學試劑性：按GB/T1763—1988測定。
2.結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)時間對預聚體中—NCO含量的影響
反應(yīng)時間對—NCO含量的影響如圖1所示。
圖1反應(yīng)時間對?NCO含量的影響
由圖1可知，隨著反應(yīng)時間的延長，預聚體中—NCO的含量減少；當反應(yīng)4h后，—NCO含量下降趨勢趨于平緩。綜合考慮，反應(yīng)時間為4h左右為佳。若反應(yīng)時間過長，則易凝膠給生產(chǎn)帶來不便；反應(yīng)時間過短，則—NCO含量大，產(chǎn)物毒性大，原料利用率低，影響預聚體的質(zhì)量。
2.2紅外光譜分析
蓖麻油醇解前后的紅外光譜如圖2所示。
圖2蓖麻油醇解前后的紅外光譜
#p#分頁標題#e#由圖2可知，醇解后蓖麻油在3417cm-1左右的峰明顯增大，應(yīng)為羥基峰。1360cm-1處的吸收峰為酯交換油具有而蓖麻油沒有的甲酯的—CH3中的C—H對稱伸縮振動：1250～950cm-1范圍內(nèi)是蓖麻油酸酯的一些特征峰，1165cm-1的OC—O中C—O對稱伸縮振動，1120cm-1處的OC—O—C的伸縮振動。醇解使得產(chǎn)物中伯羥基的含量增加，從而增加了反應(yīng)中羥基化合物的反應(yīng)活性點，提高了產(chǎn)物的活性，增加了交聯(lián)密度。
2.3催化劑含量對表干時間的影響
催化劑用量對表干時間的影響如圖3所示。
圖3催化劑用量對表干時間的影響
由圖3分析可知，隨著催化劑用量的增加，表干時間減少，即固化時間減少；當催化劑含量超過3%以后，固化時間減少不明顯?？紤]成本問題，催化劑含量在3%左右為好。
2.4固化溫度對表干時間的影響
固化溫度對表干時間的影響如圖4所示。由圖4可知，漆膜的表干時間隨著固化溫度的升高而縮短。當固化溫度30℃以上時，下降趨勢減慢。
2.5漆膜附著力測試
固化劑對涂膜附著力的影響如表1所示。
圖4固化溫度對表干時間的影響
表1涂膜附著力測試結(jié)果
從表1可知，附著力是以MOCA固化的漆膜最好，其漆膜切割邊緣完全平滑，無脫落。
2.6耐水性能和力學性能
2.6.1吸水率
不同固化體系的聚氨酯涂料吸水率的實驗結(jié)果如表2所示。
表2涂膜吸水率測試結(jié)果
由表2可知，MOCA固化的漆膜吸水率最小，但從考慮環(huán)保的因素，采用H2O作為固化劑。
2.6.2浸水對力學性能的影響
涂膜浸水前后力學性能如表3所示。
由表3可以看出，浸水對漆膜的拉伸強度和斷裂伸長率有較大影響。浸水后，拉伸強度保持在160%左右，斷裂伸長率保持在120%左右，但其性能依然符合行業(yè)標準優(yōu)等品的標準。
表3涂膜浸水前后力學性能測試結(jié)果
2.7耐磨測試與耐化學試劑測試[6]
在3.3kg磨輪旋轉(zhuǎn)1500r/min的情況下，磨痕的弦長6.3mm，此后弦長幾乎不再加長。說明此涂料耐磨性能較好。在常溫下將試樣浸泡在質(zhì)量分數(shù)5%、15%的HCl、NaOH溶液中1星期，發(fā)現(xiàn)涂層無起泡、溶脹、脫落等現(xiàn)象。
3.結(jié)語
(1)醇解后的蓖麻油中伯羥基的含量增加，提高了產(chǎn)物的活性，增加了涂膜的交聯(lián)密度。(2)反應(yīng)時間為4h左右較好，預聚體中—NCO含量為4.90%～5.25%，催化劑用量為3%左右。預聚體能在-10～40℃之間固化成膜，可適用于不同地區(qū)的氣候條件。(3)固化劑為水，固化后涂膜有很好的力學性能和防水耐磨性能。涂膜耐化學試劑測試和耐水較好。
