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曾小亮，劉甲，熊遠(yuǎn)欽，夏新年

（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410082）

摘要：近年來，隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)應(yīng)用于該領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂的耐熱性提出了更高的要求，使得傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，提高環(huán)氧樹脂的耐熱性勢(shì)在必行。本文綜述了當(dāng)前國內(nèi)外提高環(huán)氧樹脂耐熱性能所采取的方法：主要包括開發(fā)具有耐熱性骨架的環(huán)氧樹脂；合成具有新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑；與無機(jī)納米材料共混或共聚。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；耐熱性；稠環(huán)結(jié)構(gòu)；固化劑；納米復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ34文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000–6613（2009）06–0986–05

環(huán)氧樹脂由于具有較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏附性、良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的成型工藝性能以及較低的成本等，廣泛應(yīng)用于電子元器件的黏接、封裝以及印制線路板（PWBs）的制作等領(lǐng)域，進(jìn)而成為目前最為重要的電子化學(xué)材料之一[1]。近年來隨著先進(jìn)微電子技術(shù)的不斷發(fā)展以及全球范圍內(nèi)環(huán)境保護(hù)呼聲的日益高漲，電子領(lǐng)域無鉛焊料的開發(fā)已成為必然趨勢(shì)。而無鉛焊料的回流焊溫度比傳統(tǒng)的鉛焊料高30～40℃。更高的回流焊溫度，對(duì)半導(dǎo)體元件及基板的耐熱性提出了更高的要求，同時(shí)對(duì)在電子領(lǐng)域中普遍應(yīng)用的環(huán)氧樹脂材料也提出了更高的要求，即要求用于電子領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂材料可以短暫接觸高溫（260℃，30s）而不發(fā)生變形。面對(duì)電子領(lǐng)域中焊料無鉛化運(yùn)動(dòng)的開展，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂體系勢(shì)在必行。

目前，國內(nèi)外提高環(huán)氧固化體系耐熱性主要有3種途徑：①開發(fā)具有耐熱性骨架新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；②合成具有新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑；③與無機(jī)納米材料共混或共聚。本文綜述了通過這3種途徑提高環(huán)氧樹脂耐熱性的研究進(jìn)展情況。

1·新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的開發(fā)

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)-性能之間具有密切的關(guān)系。向環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性的剛性基團(tuán)合成新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，可以顯著提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱分解溫度、熱分層時(shí)間等耐熱性能。

1.1含稠環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂

將剛性的稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧骨架中可以減弱環(huán)氧樹脂鏈段的運(yùn)動(dòng)、降低自由體積、增大高分子鏈段的剛性、提高環(huán)氧樹脂固化物的堆積密度，從而大幅提高環(huán)氧固化物的耐熱性能。

稠環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂按結(jié)構(gòu)可分為萘系、蒽系、芘系環(huán)氧樹脂。蒽系與芘系環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率低、原料較貴、反應(yīng)活性較低，而且由于蒽環(huán)和芘環(huán)的體積較大，對(duì)樹脂的交聯(lián)密度影響較大，因此它們?cè)谔岣攮h(huán)氧樹脂的耐熱性能方面有限，所以含有蒽環(huán)、芘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂目前只具有理論價(jià)值，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高[2]。而萘系環(huán)氧樹脂與它們相比較，具有較高的反應(yīng)活性和耐熱性，因而有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近年來萘系環(huán)氧樹脂受到廣泛的研究與關(guān)注，研究者通過向環(huán)氧樹脂中引入不同的萘基基團(tuán)或其衍生物，如萘酚、二羥基萘酚、聯(lián)萘酚以及萘酚和二羥基萘酚的衍生物，合成了一系列的新型萘系環(huán)氧樹脂。任華等[3]利用馬來酰亞胺基團(tuán)與萘基團(tuán)都具有高耐熱性的特點(diǎn)，合成了一種含有萘酚與馬來酰亞胺基團(tuán)的新型環(huán)氧樹脂。其4，4′-二氨基二苯砜（DDS）固化后的熱性能研究表明，該環(huán)氧固化物的Tg達(dá)到228.1℃，初始熱分解溫度達(dá)到405.9℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能。任華等[4]以1-萘酚和二環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料合成了一種新型含萘環(huán)和二環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。熱性能研究表明，環(huán)氧固化物具有較高Tg（236.2℃），且由于DCPD的引入使得含萘環(huán)氧樹脂的吸水率進(jìn)一步降低，其吸水率僅為0.481%；Xu等[5]報(bào)道了通過萘酚與檸檬烯反應(yīng)合成一種新型含萘環(huán)和檸檬烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，用雙氰胺固化得到的固化物具有較高的T（g186℃）和良好的耐水性（吸水率為0.13%）。目前，研究者在引入萘酚基團(tuán)的基礎(chǔ)上，又設(shè)計(jì)增加樹脂結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)官能團(tuán)，以提高環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度，降低環(huán)氧固化物的自由體積，從而進(jìn)一步提高了環(huán)氧固化物的耐熱性。Pan等[6]通過雙酚A與1-萘甲醛的縮聚反應(yīng)合成了一種含萘結(jié)構(gòu)酚醛環(huán)氧樹脂。其DDS固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，Tg達(dá)到262.5℃，初始熱分解溫度達(dá)到376℃。Duann等[7]合成了3種不同結(jié)構(gòu)的二萘酚環(huán)氧樹脂。這幾種環(huán)氧樹脂的固化物都具有較高的耐熱性。

1.2含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂

酰亞胺可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能，改性的途徑有用雙馬來酰亞胺和環(huán)氧樹脂反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)[8－9]；用含酰亞胺基團(tuán)的固化劑固化環(huán)氧樹脂[28－29]；用熱塑性的聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂共混[10]等3種。這些方法的主要缺點(diǎn)是酰亞胺組分和環(huán)氧樹脂的相容性差，加工成型比較困難。把酰亞胺基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂主鏈上的工作是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。Li等[11]合成了一種新型的既含酰亞胺又含硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，此環(huán)氧固化物具有優(yōu)異的耐熱性，其Tg為173.2℃，5%熱失重溫度為365℃。Wu等[12]報(bào)道了由N-（4-羥基苯基）馬來酰亞胺與傳統(tǒng)的雙酚A環(huán)氧樹脂在催化劑存在的情況下反應(yīng)合成了一種馬來酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂。研究表明，環(huán)氧樹脂骨架中馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的引入，顯著地提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性，其Tg可達(dá)到179℃，熱初始分解溫度達(dá)到380℃，且改性后的環(huán)氧固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。Liu等[13]合成了一種含環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來酰亞樹脂，此樹脂的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能，如低熔融性、良好的加工性能和良好的耐熱性，其Tg達(dá)到210℃。Liu等[14]還報(bào)道了在催化劑存在的情況下，由N-（4-羥基苯基）馬來酰亞胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制備了一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。此環(huán)氧固化物Tg達(dá)到219℃，在N2氣氛下，初始熱分解溫度達(dá)到363℃，顯示出優(yōu)異的耐熱性能。

1.3含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂

聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂具有低熔融黏度、高填充性、低吸水性、低熱膨性以及高強(qiáng)度等性能，已成為高耐熱性、低吸潮性、低應(yīng)力環(huán)氧樹脂的典型代表。近年來國內(nèi)外相繼報(bào)道了各種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的合成及其在電子電器領(lǐng)域的應(yīng)用。Duann等[7]、Fu等[15]相繼合成了不同結(jié)構(gòu)含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，熱性能研究表明，含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能。日本環(huán)氧樹脂公司報(bào)道了一類可用于半導(dǎo)體封裝的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂[16]，此類環(huán)氧樹脂具有低的熔融黏度、優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及成型性。固化物具有優(yōu)良的耐熱性，可在260℃的焊浴中耐受10s。此外，液晶環(huán)氧樹脂[17－18]、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂[19－20]、多官能度環(huán)氧樹脂[21－23]耐熱性能也很優(yōu)異，這幾類樹脂得到了廣泛的研究與應(yīng)用。

2·新型固化劑的開發(fā)

環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性不僅與樹脂基體有關(guān)，而且與固化劑有密切關(guān)系。一般來說，含剛性基團(tuán)或多官能度的固化劑，能夠增加環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度和穩(wěn)定性，提高環(huán)氧固化物的耐熱性能。2.1多芳香結(jié)構(gòu)固化劑多芳香結(jié)構(gòu)固化劑含有剛性基團(tuán)，剛性基團(tuán)的引入使得環(huán)氧固化物的自由體積下降，阻礙了環(huán)氧樹脂的鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg可提高50～70℃。因此，開發(fā)多芳香結(jié)構(gòu)固化劑是提高耐熱性的有效途徑之一。張春玲等[24]合成了一種含有醚酮鍵的芳香胺固化劑（BADK），并用BADK固化E-51環(huán)氧樹脂，研究表明：該E-51固化物比DDS固化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐熱性能，其Tg達(dá)到175℃，比DDS固化物高21.4℃。任華等[25]報(bào)道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑，研究發(fā)現(xiàn)，新型固化劑的E-51環(huán)氧固化物的Tg達(dá)到206.6℃，10%熱失重溫度達(dá)到412.8℃。而DDS/E-51環(huán)氧固化物的Tg只有153.6℃，10%熱失重溫度只有344.1℃，因此新型固化劑顯著提高了E-51環(huán)氧樹脂的耐熱性能。Zhang等[26]合成了兩種多芳香二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化劑（DAP、DHP），并固化雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），環(huán)氧固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，尤其是DAP固化物，Tg達(dá)到204℃，5%熱失重溫度達(dá)到375℃。而使用DDM固化劑時(shí)，環(huán)氧固化物的Tg只有165℃。此外，以芴為骨架的各種二胺類固化劑對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，Tg可達(dá)183℃，對(duì)多官能度環(huán)氧樹脂時(shí)，Tg可達(dá)196.8℃，而對(duì)含多個(gè)剛性環(huán)的耐熱環(huán)氧樹脂固化時(shí)，Tg可達(dá)238℃[27]。

2.2·酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑

含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑，由于剛性大的酰亞胺基團(tuán)的引入，可以提高環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能。近年來，含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑受到了廣泛的關(guān)注。如Wu等[28]、肖湘蓮等[29]、Bhuvana等[30]、Pooja等[31]相繼合成了含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑，其環(huán)氧固化物比DDS固化物的熱性能都有不同程度的提高。但是，熱性能提高并不顯著，主要原因是環(huán)氧樹脂固化物的熱性能不僅與剛性基團(tuán)有關(guān)，還與固化物體系的交聯(lián)密度及與環(huán)氧樹脂的相容性有關(guān)。酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性越好，環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度越高，環(huán)氧固化物的熱性能越優(yōu)異。作者課題組[32]通過研究認(rèn)為將馬來酰亞胺組分引入酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中以對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，并以改性的酚醛樹脂用作環(huán)氧樹脂固化劑，可以解決酰亞胺組分與環(huán)氧樹脂的相容性差、加工困難的缺點(diǎn)，并且所得環(huán)氧固化物的耐熱性能得到了顯著提高，環(huán)氧固化物的Tg從酚醛樹脂固化的143℃提高到174℃，5%熱失重溫度從372℃提高到391℃。3環(huán)氧樹脂/無機(jī)納米復(fù)合材料的開發(fā)納米微粒是近年來研究開發(fā)的新興材料，納米粒子的問世，為環(huán)氧樹脂的改性提供了新途徑。無機(jī)納米粒子的加入使環(huán)氧樹脂的耐熱性提高的原因在于：納米粒子與環(huán)氧樹脂之間存在強(qiáng)相互作用，使得體系的交聯(lián)密度增大，從而使耐熱性提高。如Zhou等[33]采用高密度液相超聲儀使多壁碳納米管分散在862型通用環(huán)氧樹脂中，并加入W固化劑進(jìn)行固化，制備了一種均相的環(huán)氧樹脂/多壁碳納米管（CNTS）復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂/多壁碳納米管（CNTS）復(fù)合材料的熱分解溫度達(dá)到387.7℃，Tg達(dá)到165.8℃，顯著提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。Yeh等[34]制備了一系列的環(huán)氧樹脂-黏土納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的熱性能研究表明：納米蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，其Tg提高了25℃，初始熱分解溫度提高了40℃。

由于納米粒子比表面能大、凝聚力強(qiáng)，在聚合物基體內(nèi)十分容易團(tuán)聚，這種團(tuán)聚的二次粒子難以發(fā)揮其納米效應(yīng)，使材料達(dá)不到理想的性能。因此，為了提高納米粒子在高聚物混合體系中的分散能力，增加納米粒子與其它組分的結(jié)合力，需要對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性。表面改性后的納米粒子在基體中實(shí)際起到交聯(lián)點(diǎn)的作用。因此，經(jīng)改性后納米粒子與環(huán)氧樹脂的相互作用更加強(qiáng)，交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性。并且經(jīng)過改性后的納米粒子表面上的化學(xué)鍵能夠容易地與高分子鏈中的某些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成較牢固的化學(xué)作用力，在聚合物高溫降解時(shí)起到阻礙分子鏈裂解時(shí)產(chǎn)生的小分子擴(kuò)散和滲透的作用，從而能夠較大幅度提高復(fù)合材料的熱分解溫度[35]。Ma等[36]比較了環(huán)氧樹脂/改性CNTS復(fù)合材料與未改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱性能之間的差異。研究表明，改性CNTS復(fù)合材料Tg最高達(dá)到161℃，而未改性的Tg只有154℃；改性CNTS復(fù)合材料5%熱失重溫度達(dá)到383.7℃，而未改性CNTS復(fù)合材料5%熱失重溫度只有372.5℃。因此可知，經(jīng)硅烷改性的CNTS能進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能；Wang等[37]制備了硅改性納米黏土環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。熱性能研究表明：當(dāng)經(jīng)硅改性的納米黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，環(huán)氧固化物的Tg達(dá)到最大（209.8℃），初始分解溫度達(dá)到578.1℃，耐熱性能明顯高于未經(jīng)改性的納米黏土環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

5·結(jié)語

隨著電子電器技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)電子封裝用環(huán)氧樹脂的性能尤其是耐熱性能提出了更高的要求。用上述方法改性環(huán)氧樹脂的研究已取得了一定的成效。用聚酰亞胺、特種酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺等聚合物改性環(huán)氧樹脂，如能很好解決分散性問題，將為提高環(huán)氧樹脂的耐熱性提供一種工藝簡便、可操作性強(qiáng)的方法。